Каталізатор для синтезу аміаку

Предмет даного винаходу складають каталізатори для синтезу аміаку, що відрізняються, зокрема, новим, маючим перевагу типом носія. Більш того, винахід відноситься до новаторських способів, що стосуються одержання як носія, так і каталізатору, а також до способів їх попередньої і остаточної обробки. Уже протягом століття аміак у промисловості роблять за допомогою каталітичного відновлення азоту воднем (процес Габера-Боша), де самим застосовуваним каталізатором є залізо, при додаванні таких активаторів, як оксид калію, оксид алюмінію та інші невідновлювані оксиди. Було виявлено, що компромісним рішенням з огляду на термодинамічні і кінетичні фактори особливо перспективною є обробка при тиску 120-220 бар і температурі 380-520°С [див., наприклад, Каталітичний синтез аміаку під ред. J.R. Jennings, Catalytic Ammonia Synthesis, Fundamentals and Practice, Plenum Press, New York, 1991; A. Nielsen, Ammonia Catalysts and Manufacture, Springer Verlag, Heidelberg, 1995]. Для того щоб можна було працювати при більш низькому, ніж було зазначено раніше, тиску (що дозволяє досягти значних переваг з погляду конструювання установки, економіки і безпеки), було розглянуто деякі інші каталітичні матеріали, при цьому рутеній був визнаний найбільш багатообіцяючим. Однак висока вартість цього металу вимагає носія з великою площею поверхні, щоб забезпечити більш високу дисперсію металу, тобто використання зниженої кількості металу. З цією метою були досліджені деякі носії, а саме: [- SiO2, див. Lopez і ін. React. Kinet. Catal. Lett., 41 (1990) 217; - АІ 2О3, див. Υ. Kadowaki і ін., J. Catal., 161 (1996) 178; і S. Murata і ін., J. Catal., 136 (1992) 118; - Цеоліти, див. С.Т. Fishel і ін., J. Catal., 163 (1996) 148; і J. Wellenbbscher і ін., Stud. Surf. Sci. Catal., Т. 84, частина В, Elsevier 1994, 941; - MgO, див. О. Hinrichsen і ін., Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 1983; - Оксид алюмінію з вуглецевим покриттям, див. K.S. Rama Rao і ін., Appl. Catal., 62 (1990) L19; і S.K. Mashtan і ін., J. Molec. Catal., 67 (1991) L1; - Шпінель МgАlO4, див. В. Fastrup, Catal. Lett., 48 (1997) 111; - Оксиди лантаноїдів, див. Y. Niwa і ін., Chem. Lett., 1996, 3; і, особливо, - Графітований вуглець, див. Z. Kowalczyk і ін., Appl. Catal., A: General, 138 (1996) 83]. Оптимальний носій повинний задовольняти рядові вимог: а) він не повинний бути кислотним, б) він повинний мати велику площу поверхні, щоб сприяти дисперсії металу, в) він повинний бути хімічно стабільним при прийнятих умовах реакції, і г) він повинний володіти гарною механічною міцністю. Що стосується вимог а) і б), тo найбільш перспективним матеріалом є активоване вугілля. Однак у реакційному середовищі рутеній може каталізувати конверсію вугілля в метан. Щоб уникнути цієї незручності і збільшити механічну міцність каталізатору, була запроваджена попередня обробка при високій температурі, що завдяки більшій або меншій графітизації вугілля, дозволило збільшити стабільність носія, але одночасно, сильно скоротило площу поверхні [L. Forni, D. Molinari, I. Rossetti, N. Pernicone, Appl. Catal., A: General, 185 (1999) 269]. Подальшу обробку на повітрі при 425°С було запропоновано з метою відновити хоча б частково площу і пористість поверхні [Патент США 4163775], тоді як Z. Zhong і ін. [J. Catal., 173 (1998) 535], при цьому запропонували додаткове нагрівання до 900°С у струмі водню з метою видалення забруднень, що є присутніми у вугіллі і/або доданих при одержанні каталізатору. З метою стимуляції звичайно низкої активності каталізаторів Ru/C [K.S. Rama Rao і ін., Appl. Catal., 73 (1991) L1], було запропоноване додавання таких активаторів, як лужні метали [S. Murata і ін., Chem. Lett., 1990, 1067; лужно-земельні метали (K. Аіка і ін., J. Catal., 136 (1992)]; лантаноїди [(Y. Kadowaki і ін., у процитованому місці); Y. Niwa і ін., у процитованому місці і J. Catal., 162 (1996) 138. Дивися також патенти США 4142996, 4163775, 4250057 І 4600571]. Як уже було зазначено, предметом даного винаходу є новий каталізатор для синтезу аміаку, заснований на рутенії, який характеризується безпосереднім носієм з особливих типів графіту, що у порівнянні з попередніми носіями, заснованими на вугіллі, представляє ряд переваг високої технологічної й економічної важливості. Фактично, завдяки їхньому використанню, більше немає необхідності піддавати активоване вугілля як термічній попередній обробці, щоб його графітувати, хоча б частково, так і наступній окиснювальній остаточній обробці, для відновлення площі і пористості поверхні (дивися вище). Фактично, графіти, застосовувані за даним винаходом, уже мають характеристики, що роблять їхніми оптимальними носіями для каталізатору синтезу аміаку. Більш того, графіти, застосовувані за даним винаходом, мають спротив конверсії в метан (тобто утворенню метану з вуглецю в реакційному середовищі, що включає псування носія) набагато більше, ніж виявляють каталізатори на носії з попередньо обробленого активного вугілля; на практиці утворення метануз каталізаторами за даним винаходом можна зафіксувати тільки після досягнення температури 600°С, і воно залишається мінімальним також при температурах порядку 700°С. Крім того, каталізатори за даним винаходом особливо активні в порівнянні з каталізаторами, носій в яких з попередньо обробленого активного вугілля, і які, як зазначено, краще каталізаторів, що використовують інші носії, вони виявляють велику активність також і зі значно меншим завантаженням рутенієм. Навіть не потрібно підкреслювати важливість цього результату з огляду на ціну рутенію. Графіт, використовуваний як носій каталізатору за даним винаходом повинний мати питому поверхню БЕТ більше 10м2/г, переважно більш 100м2/г і, більш переважно більше 280м2/г. Крім того, він повинний бути охарактеризований дифракційною картиною, що містить тільки дифракційні лінії, характерні для кристалічного графіту, причому без відповідних смуг аморфного вуглецю. Це має на увазі, що графіт виявляє олеофільні властивості. Перевага використання олеофільних графітів у каталізаторах за даним винаходом є несподіваним, тому що в попередньому [патенті (США 4600571)] затверджувалося, що варто уникати олеофільних графітів. Не обмежуючим прикладом особливо підходящого графіту є графіт, вироблений у виді тонкого порошку Timcal S.A., Bodio, Швейцарія, маркірований HSAG 300, що має питому поверхню БЕТ приблизно 300м2/г. За даним винаходом графіт просочують водним розчином рутенату калію, що містить точну кількість рутенію, необхідну для одержання необхідної концентрації рутенію в готовому каталізаторі, у мінімальній кількості води, необхідної для просочення. Після видалення більшої частини води в обертовому випарнику (при приблизно 30-90°С, переважно при приблизно 70°С) тверду речовину сушать у печі протягом ночі при приблизно 50-100°С, переважно при 80°С. Рутенат потім відновлюють до металевого рутенію в трубчастій печі в струмі водню при 300-340°С, переважно при приблизно 320°С і дають остудитися до кімнатної температури в струмі азоту. Потім тверду речовину обробляють для видалення залишкового калію дистильованою водою до нейтрального значення рН миючого розчину, і знову сушать при приблизно 50-100°С, переважно при 80°С. Потім додають активатори, що складаються з барію, цезію і калію, згідно з раніше опублікованими результатами [І. Rossetti, N. Pernicone і L. Forni (останні два є винахідниками даного винаходу) у Appl. Catal., A: General, 208 (2001) 271-278]. Активація включає просочення отриманої раніше твердої речовини спершу водним розчином нітрату барію, з наступним видаленням надлишку води в обертовому випарнику у вакуумі при приблизно 35-40°С, потім водним розчином CsOH+KOH з наступним видаленням води (дивися вище). Кількість трьох активаторів така, що атомні співвідношення активаторів стосовно рутенію складають: Ba/Ru=0,4-0,8; Cs/Ru=0,8-1,2; K/Ru=3,0-4,0. Переважно ці співвідношення складають Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1; K/Ru=3,5. Завантаження рутенію в готовому каталізаторі може знаходитися в інтервалі від приблизно 1% до приблизно 10% за масою, у залежності від обставин. Нарешті, каталізатор формують у виді таблеток визначеного розміру [наприклад, від 2´2 до 6´6мм, переважно 3мм (діаметр)´2мм (висота)] шляхом застосування тиску 2-4тон/см2. Для перевірки активності отриманий у такий спосіб каталізатор, здрібнений і просіяний для того, щоб зібрати фракцію від 0,10 до 0,35мм величенності, переважно від 0,15 до 0,25мм, розбавляють, як це відомо фахівцям, інертною твердою речовиною фракції тієї ж величини, приміром, кварцом, з об'ємним відношенням каталізатор/інертна тверда речовина, що знаходиться в інтервалі від 1:10 до 1:30; більш того, перед експериментами з синтезу аміаку розведений каталізатор активують нагріванням у струмі водень/азот з об'ємним відношенням 3/2 протягом декількох годин (звичайно від 4 до 6) при температурі 420-470°С і тиску 25-35бар з об'ємною швидкістю (GHSV-середньогодинною швидкістю подачі газу) 15000-25000ч-1. Наступні приклади призначені для ілюстрації винаходу. Три з них були здійснені для того, щоб показати очевидність переваги носіїв за даним винаходом, відповідно, у порівнянні з графітовим носієм, підданим спочатку окисненню, а потім відновленню (Приклад 2) і в порівнянні з носіями, отриманими шляхом часткової графітизації активованого вугілля відомими способами (Приклади 7 і 8). Приклад 1 Зразок промислового графіту, маркірованого як HSAG 300, виробленого Timcal S.A., Bodio, Швейцарія у формі тонкого порошку з питомою поверхнею БЕТ більш 290м2/г, чия дифракційна картина не містить ніяких смуг аморфного вуглецю, був просочений розчином рутенату калію, що містить точну кількість рутенію, необхідну для одержання необхідного завантаження металом готового каталізатору, у мінімальній кількості води, необхідної для просочення. Воду потім видаляли в обертовому випарнику у вакуумі при 70°С, і отриману в такий спосіб тверду речовину сушили протягом ночі у печі при 80°С. Рутенат потім відновлювали до металевого рутенію обробкою в струмі водню в трубчастій печі при 320°С, потім охолоджували до кімнатної температури в струмі азоту. Після охолодження тверду речовину промивали для видалення залишкового калію кілька разів у дистильованій воді до нейтрального значення рН миючого розчину. Після наступного сушіння в печі при 80°С протягом 4 годин додали активатори (Ва, Cs і К) шляхом просочення з використанням водних розчинів, що включають по черзі точну кількість BaNO3 і CsOH+KOH, у мінімальній кількості води, необхідній для просочення. Після кожного просочення надлишок води видаляли в обертовому випарнику й у вакуумі при 35-40°С. Вміст Ru у готовому каталізаторі склало 8,9мас.%, а атомні співвідношення активаторів до рутенію склали, відповідно, Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1; і K/Ru=3,5. Потім готовий каталізатор сформували у виді циліндричних таблеток розміром 4´4, що володіють оптимальною механічною міцністю, шляхом застосування тиску 3тон/см2 протягом 1,5хв., потім подрібнили і просіяли, зібравши фракцію 0,15-0,25мм величенності. Активність каталізатору визначали при 430°С і 100бар с використанням трубчастого реактора безперервної дії з внутрішнім діаметром 9мм шляхом пропущення газової суміші реагуючих речовин, що складається з водню й азоту з об'ємним відношенням 3/2, з об'ємною швидкістю (GHSV-середньогодинною швидкістю подачі газу) 60000годин-1, через шар каталізатору з часток 0,15-0,25мм, розведеного кварцом з таким же розміром часток з об'ємним відношенням каталізатор/кварц=1/22. До перевірки каталізатор активували in situ у струмі тієї ж газової суміші реагуючих речовин водень/азот=3/2 при тиску 30бар і при 450°С протягом 5 годин при об'ємній швидкості (GHSV-середньогодинній швидкості подачі газу) 20000годин1 . Активність визначали шляхом оцінки об'ємної концентрації аміаку в потоці газу, що витікає, шляхом барботажу в надлишку розчину сірчаної кислоти відомої концентрації і зворотного титрування надлишку кислоти розчином NaOH відомої концентрації. Результат перевірки активності приведений у Таблиці. Каталізатор потім піддавали перевірці на спротив конверсії в метан за тих самих умов, що і перевірка активності, шляхом виміру концентрації метану в газі, що виходить з реактора, у той час як температуру підвищували при 2°С/хв до 700°С. Результат перевірки на спротив конверсії в метан приведений у тій же Таблиці. Приклад 2 (порівняльний) Зразок того ж промислового графіту HSAG 300 із Приклада 1 окиснювали в струмі повітря в трубчастій печі при 425°С протягом 1 годин. Після охолодження в струмі інертного газу з метою видалення повітря зразок, що втратив приблизно 20% первісної маси, відновлювали обробкою в струмі водню при 900°С протягом 3 годин з наступним охолодженням у струмі інертного газу до кімнатної температури. Після такої обробки графіт показав питому поверхню БЕТ 169м2/г і пористість 0,51см3/г. Додавання Ru і активаторів було зроблено як описане в Прикладі 1 і готовий каталізатор мав вміст Ru 8,1мас.% ι атомні співвідношення кожного активатора до Ru, рівні зазначеним у Прикладі 1. Готовий каталізатор сформували у виді таблеток, потім подрібнили і просіяли, як описано в Прикладі 1, зібравши фракцію 0,15-0,25мм величенності. Активність і спротив каталізатору конверсії в метан визначали як описано в Прикладі 1, а результати приведені в Таблиці. Приклади 3-6 Зразки того ж промислового графіту HSAG 300 Приклада 1 використовували також при одержанні каталізаторів Прикладів 3-6 із вмістом Ru, відповідно, 1,90, 3,06, 4,21 і 4,92мас.% і атомними співвідношеннями кожного активатора до Ru, ідентичними зазначеним у Прикладі 1. Готові каталізатори сформували у виді таблеток, потім подрібнили і просіяли, як описано в Прикладі 1, зібравши фракцію 0,150,25мм величенності. Активність і спротив каталізаторів конверсії в метан визначали як описано в Прикладі 1, і результати звели в Таблицю. Приклад 7 (порівняльний) Зразок промислового активованого вугілля з частками 2-4мм, виробленого PICA, Levallois (Франція), отриманого зі шкірки кокосового горіха, з питомою поверхнею БЕТ 1190м2/г, пористістю 0,49см3/г і зольністю 1,3мас.% нагрівали до 2000°С в аргоні протягом 2 годин. Після охолодження зразок показав питому поверхню БЕТ 105м2/г і пористість 0,12см3/г. Потім зразок окиснили в струмі повітря, як описано в Прикладі 2, із утратою маси приблизно 25%. Потім пішло відновлення в струмі водню, як описано в Прикладі 2, що привело до готового вугілля з питомою поверхнею БЕТ 410м2/г і пористістю 0,21см3/г. Додавання Ru і активаторів було зроблено як зазначене в Прикладі 1, ι готовий каталізатор показав вміст Ru 4,6мас.% ι атомні співвідношення кожного активатора до Ru як у Прикладі 1. Готовий каталізатор сформували у виді таблеток, потім подрібнили і просіяли, як описано в Прикладі 1, зібравши фракцію 0,15-0,25мм величенності. Активність і спротив каталізатору конверсії в метан було визначено як описане в Прикладі 1, і результати звели в Таблицю. Приклад 8 (порівняльний) Зразок экструдованого активованого вугілля з циліндричними частками 4 мм діаметром, виробленого СЕСА, Paris la Diifence (Франція), с комерційною назвою АС40, з питомою поверхнею БЕТ 1250м2/г і пористістю 0,75см3/г обробляли при 1500°С в аргоні протягом 2 годин, а потім піддали обробкам з окисненням і відновленням як описано в Прикладі 7. Нарешті була отримана питома поверхня БЕТ 1470м2/г. Цей носій використовували при одержанні каталізатору по тій же процедурі, що й у Прикладі 1, за винятком формування таблеток. Готовий каталізатор мав вміст Ru 13мас.% і атомні співвідношення кожного активатора до Ru як зазначено в Прикладі 1. Готовий каталізатор подрібнили і просіяли, як описано в Прикладі 1, зібравши фракцію 0,15-0,25мм величенності. Активність і спротив каталізатору конверсії в метан було визначено як описано в Прикладі 1, і результати звели в Таблицю. Таблиця Активність при GHSV (середньогодинній швидкості подачі газу)=60000годин-1. 430°С і 100бар і спротив каталізатору конверсії в метан на основі Прикладів 1-8. Каталізатор (№ приклада) 1 2 3 4 5 6 7 8 NH3 (% про. у потоці газу, що випливає) 10,8 2,3 9,3 11,0 11,5 10,0 10,8 11,1 Температура початку утворення СН4 615 615 620 605 600 600 495 490 Область сигналу СН4 (мВххвил) при 700°С 1,5 2,5 1,8 1,7 1,1 1,9 8,9 20 За даними Таблиці можна зробити наступні висновки: - усі каталізатори на носії з графіту HSAG 300 (Приклади 1, 3, 4, 5 і 6) щонайменше так само активні або більш активні, ніж каталізатори на носії з активованого вугілля, обробленого при високій температурі, а потім, окисненого і відновленого (Приклади 7 і 8), - обробка графіту HSAG 300 шляхом окиснення з наступним відновленням (Приклад 2) сильно погіршує активність каталізатору; - каталізатори на носії з графіту HSAG 300 дуже активні, або навіть більш активні, ніж каталізатори на носії з попередньо обробленого активованого вугілля також і при значно меншому завантаженні Ru (порівняєте Приклади 3, 4, 5, 6 із Прикладами 7, 8); - усі каталізатори на носії з графіту HSAG 300 значно більш стійкі до конверсії в метан, ніж каталізатори на носії з попередньо обробленого активованого вугілля (порівняєте Приклади 1, 3, 4, 5, 6 із Прикладами 7, 8), тому що вони починають утворювати метан при 600°С або при більш високій температурі, і при цьому утворюють дуже мало метану навіть при 700°С, тоді як каталізатори Прикладів 7 і 8 починають утворювати метан уже при температурі нижче 500°С, а при 700°С вони утворюють метан у від 8 до 20 разів більшій кількості; - обробка графіту HSAG 300 шляхом окиснення з наступним відновленням (Приклад 2) значно погіршує стійкість каталізатору стосовно конверсії в метан.