Спосіб окислення насичених циклічних вуглеводнів киснем

Даний винахід стосується безперервного способу окислення насичених циклічних вуглеводнів киснем, щоб одержати суміш гідропероксидів, алкоголів та кетонів. Більш конкретно він стосується способу окислення циклогексану в колонці, що утворює барботувальний реактор, для одержання циклогексил гідропероксиду, циклогексанолу та циклогексанону. Ця стадія окислення є першою стадією способу виробництва, наприклад, адипінової кислоти. Один із найбільш використовуваних способів виробництва адипінової кислоти полягає в окисленні циклогексанону до циклогексил гідропероксиду молекулярним киснем, а потім каталітичному розкладі цього гідропероксиду до суміші циклогексанону та циклогексанолу. Потім цю суміш окислюють до адипінової кислоти шляхом окислення азотною кислотою. Цю першу стадію окислення циклогексану зазвичай здійснюють у двохфазному середовищі рідина/газ, причому окислювальний газ уводять у формі бульбашок у рідинне середовище в тр убчасти х реакторах, яких називають барботувальними реакторами. Вже запропоновані декілька способів, в яких потік окислювального газу і потік рідини можуть перебувати в паралельних потоках або в протилежних потоках в реакторі. Спосіб винаходу стосується втілень з рідинним і газовим потоками в паралельних потоках в трубчастому реакторі. В способі такого типу рідинну фазу дегазують на вершині колонки, утворюючи незаповнену частину простору і відновлюючи рідинну фазу, яка є вільною від газу чи по суті вільною від газу. Ця незаповнена частина простору складається з частини поданого газу, який не прореагував, і частково з не спожитого кисню і пари вуглеводню та інших органічних продуктів. Концентрація вуглеводню та інших органічних продуктів визначена тиском пари цих сполук за використаних умов температури та тиску. Для того, щоб відвернути вибух цієї суміші газу та пари, необхідно, щоб об'ємна концентрація кисню відносно об'єму газу в камері, за виключенням вуглеводню, була нижчою, ніж певна межа. Так, у випадку суміші кисню, азоту та циклогексану ця верхня межа становить 8,5% кисню відносно об'єму кисню та азоту. Так, у цих межах концентрації кисню газова суміш залишається у не вибухонебезпечному стані незалежно від концентрації пари вуглеводню, наприклад, циклогексану та інши х органічних сполук. Ці межі концентрації кисню або опубліковані, або відомі спеціалістам даної галузі для певних систем, яких вже використовують, таких як система кисень/азот/циклогексан, або їх можуть легко визначити спеціалісти даної галузі за допомогою застосування відомих та опублікованих способів визначення меж вибухонебезпечності газових сумішей. Так, для кожної конкретної системи спеціаліст даної галузі може визначити цю верхню межу концентрації кисню за допомогою звичайних методик перед окисленням вуглеводню. Для більшої зрозумілості, цю межу концентрації визначають в даному тексті як верхню межу концентрації кисню. На даний час не спостерігається безпечного правила, наприклад, для контролювання кількості кисню, якого подають до реактора. Відповідно, на даний час неможливо заповнити реактор великою кількістю кисню і ще забезпечити, що концентрація кисню зменшується впродовж шляху проходження газової фази в тр убчастому реакторі. Ця специфікація по кількості кисню, поданого до реактора, і, зокрема, концентрації його газової фази перешкоджає одержанню швидкої кінетики реакції окислення. Ця низька концентрація кисню також впливає на селективність гідропероксиду в реакції окислення. Крім того, для того, щоб здійснити ефективний контроль об'ємної концентрації кисню у верхній незаповненій частині реактора, відомо, що весь кисень потрібно подати до нижньої частини колонки. Відповідно, концентрація кисню або парціальний тиск зменшується вздовж реактора, перешкоджаючи кінетиці швидкої реакції, одержаної у всьому реакторі. Однією із цілей винаходу є виправлення цих недоліків, пропонуючи спосіб, який забезпечить, що об'ємна концентрація кисню у верхній частині реактора буде нижчою, ніж концентрація 8,5%, незалежно від концентрації кисню або парціального тиску в рідинній фазі, присутній в реакторі. З цією метою винахід пропонує безперервне окислення насиченого циклічного вуглеводню киснем до суміші гідропероксиду, алкоголю або кетону в трубчастому барботувальному реакторі, причому рідинний потік вуглеводню, який має окислюватись, і газовий потік, який містить кисень, подають до реактора в нижній частині колонки, причому згаданий газовий потік уводять у формі газових бульбашок, потік рідини, який містить газові бульбашки, циркулює у згаданій колонці, рідинна фаза дегазована на вершині колонки з утворенням повітряного простору у вер хній частині колонки, і рідинна фаза, яка містить продукти реакції, відбирається в зоні дегазації. Спосіб винаходу відрізняється тим, що не окислювальний газ подають до ] рідинної фази в реактор, в зону дегазації або безпосередньо в її потік проти течії і/або у верхній простір реактора при достатній швидкості потоку, щоб підтримувати об'ємну концентрацію кисню у верхньому просторі реактора при значенні, яке не перевищує вер хню межу концентрації кисню. У випадку, в якому вуглеводнем є циклогексан, а окислювальним газом є суміш азоту та кисню, ця межа становить 8,5%. Переважно визначають швидкість потоку не окислювального газу, щоб одержати концентрацію кисню у верхній частині реактора, яка є нижчою приблизно на 30%, ніж верхня межа концентрації кисню. Таким чином, у випадку, в якому вуглеводнем є циклогексан, швидкість потоку окислювального газу визначають так, щоб одержати концентрацію кисню у верхньому просторі реактора при значенні, яке не перевищує 5%. Не окислювальний газ переважно вибраний серед азоту, інертних газів та очищеного від кисню повітря. Відповідно до іншої особливості винаходу, циклічні насичені вуглеводні вибрані серед циклогексану, декаліну та циклододекану. Відповідно до винаходу, подача визначеної кількості не окислювального газу до верхнього простору реактора слугує гарантією, що об'ємна концентрація кисню у верхній частині завжди має бути нижчою, ніж певне значення, тобто 8,5%, у випадку, в якому вуглеводнем, який має окислюватись, є циклогексан, а газами є кисень та азот. Ця кількість не окислювального газу, поданого до верхнього простору, визначена відповідно до кількості кисню, поданого до трубчастого реактора. Таким чином, максимальна кількість не окислювального газу, яка має бути уведена, щоб одержати концентрацію кисню меншу, ніж 8,5%, може бути визначена у випадку, в якому весь кисень, уведений в колонку, локалізується у верхньому просторі реактора, тобто, що реакція окислення не має відбутися. Ця кількість, очевидно, є максимальною кількістю інертного газу, яку можна увести. Менші кількості можуть бути подані, якщо взяти до уваги споживання кисню в колонці. Спосіб винаходу також слугує для подачі більшої кількості кисню до колонки, зокрема, шляхом подачі газу з вищим вмістом кисню, такого як, наприклад, збагаченого киснем повітря або навіть чистого кисню. Оскільки парціальний тиск кисню вищий в газових бульбашках, розподілених в рідині, то кінетика реакції окислення збільшується. Це збільшення кінетики супроводжується більшою селективністю (вибірковістю) окислення циклогексил гідропероксиду. Спосіб винаходу також слугує для подачі кисню або газу, що містить кисень, в різних точках вздовж довжини колонки, таким чином підтриману при найбільш можливому парціальному тиску кисню в газових бульбашках по суті вздовж всієї зони реакції колонки. Дійсно, немає необхідності в тому, щоб концентрація кисню в бульбашках, які досягли верхнього простору реактора, була дуже низькою, оскільки кисень, який досяг вершини, може бути розчиненим в не окислювальному газі, поданому відповідно до винаходу. Відповідно, за допомогою способу винаходу можливо одержати швидку кінетику реакції окислення у всій зоні реакції колонки. Відповідно до конкретного втілення винаходу, тр убчастий реактор містить тарілки колонки, які поділяють реактор на декілька ярусів. Ці тарілки мають перфорацію, яка дає можливість проходити потоку рідини і газовим бульбашкам без накопичення або утворення повітряного простору в кожній тарілці. Такі реактори вже відомі, і втілення реактора, який має у своєму складі перфоровані тарілки, описаний в патентній заявці WO 03/031051. Газ, який містить кисень, може бути поданий повністю до нижньої частини колонки, або поданий в декількох точках колонки, переважно на рівні кожного ярусу, визначеного тарілками. У втіленні, яке полягає в подачі газу, що містить кисень, в декількох точках колонки, концентрація кисню в поданому газі може бути однаковою або різною для кожної точки подачі. Подібним чином кількості газу та кисню також можуть бути однаковими або різними в кожній точці подачі. Переважно вміст кисню в окислювальному газі, поданому до нижньої частини колонки, є високим і зменшується від нижньої частини колонки до вершини колонки для інших точок подачі окислювального газу. Відповідно до одного втілення винаходу, не окислювальний газ переважно подають в рідинну фазу, безпосередньо проти потоку дегазатора. Дійсно, подача цього газу сприяє змішуванню газових бульбашок, що містять кисень, та інертного газу. Таким чином однорідність вмісту кисню гарантована перед тим, як газ досягає верхнього простору. Інші деталі, переваги винаходу виявляться більш зрозумілими з прикладів, поданих нижче виключно для інформації, їх опис зроблений з посиланням на додане креслення, яке схематично показує втілення барботувального реактора відповідно до способу винаходу. Спосіб винаходу уведений в практику в трубчастому барботувальному реакторі (1), який має у своєму складі підвід для подачі вуглеводню, який мають окислювати, (2), розміщений у нижній частині колонки. Реактор ще містить підвід для подачі окислювального газу (3), також розміщений у нижній частині колонки. Цей підвід для подачі окислювального газу має пристрій, не показаний, для подачі газу у формі бульбашок, які розподілені у рідинній фазі. В показаному втіленні реактор (1) або колонка містить тарілки або горизонтальні перфоровані стінки (4), які поділяють колонку на декілька ярусів. Показаний реактор (1) містить ще інші точки подачі окислювального газу (5), розміщені на рівні певних ярусів, визначених тарілками (4). Ці точки подачі (5) переважно однакові з точкою подачі (3). На вершині колонки реактор (1) містить вихід для газу (6), який дає можливість видаляти газ з верхньої частини на вершині колонки (7). Відповідно до показаного втілення, реактор оснащений дегазатором (8), утвореним посудиною, зануреною у рідинну фазу якраз нижче верхнього рівня рідинної фази. Рідинна фаза входить в цю камеру через переливну трубу. Камера містить дренажну (зливну) трубу (9), яка закінчується на зовнішній частині колонки. Рідина, таким чином повернена через випускну тр убу (9), містить окислені сполуки без розподілених газових бульбашок. Відповідно до винаходу, реактор оснащений точкою подачі (10), яка закінчується в показаному втіленні на рівні останнього ярусу уверх проти течії дегазатора. Через цю точку подачі не окислювальний газ подають тут, щоб підтримувати і контролювати концентрацію кисню в незаповненому просторі (7) реактора. Інші деталі, переваги винаходу виявляться більш зрозумілими з прикладів, забезпечених виключно як ілюстрація і без обмеження винаходу і з посиланням на єдину додану фігур у, яка показує зведену діаграму втілення реактора, використаного для уведення в практику способу винаходу. Приклади Випробування окислення циклогексану до суміші циклогексил гідро пероксиду (HPOCH), циклогексанону та циклогексанолу здійснили в реакторі (1), показаному на єдиній фігурі. Реактор мав діаметр 0,1м, висоту 8м та містив п'ять перфорованих тарілок (4). Температура в реакторі становила 184°C, та абсолютний тиск становив 22,6 бар. Колонка реактора (1) містила подачу окислювального газу (3), розміщену в нижній частині колонки, і другу подачу інертного газу (10), розміщену на відстані приблизно 10 см нижче верхньої поверхні поділу газ/рідина, або нижче рівня рідини в колонці. Потік циклогексану, що містить 0,2% за вагою циклогексил гідропероксиду, подавали в точці (2). Ступінь конверсії циклогексану в реакторі становив 4,5%. Для того, щоб одержати цю ступінь конверсії, регулювали швидкість подачі циклогексану в реактор. Швидкість потоку інертного або не окислювального газу, поданого з точки (10), визначили, щоб одержати у верхньому просторі (7) реактора об'ємне співвідношення О2 відносно загальної кількості N2+O2, що не перевищує 2%. Умови та результати, одержані для різних випробувань, наведені в таблиці 1 нижче: Продуктивність представляє кількість окислених продуктів, відновлених за одиницю часу, і відноситься до об'єму реактора, що становить 1м 3. Ці випробування показують, що спосіб винаходу слугує для збільшення селективності (вибірковості) здатних до удосконалення продуктів, тобто, здатності перетворюватись, наприклад, в адипінову кислоту. "Селективність" означає вихід здатних до удосконалення продуктів, поділений на ступінь конверсії продукту, який має бути удосконалений. Вони також демонструють значне збільшення продуктивності даного реактора. Ці результати одержані у суворому узгодженні з правилами безпеки. Дійсно, спосіб винаходу слугує для конверсії більшої кількості циклогексану в реакторі того ж самого розміру. Дійсно, швидкості потоку циклогексану, подані у випробуваннях 1-3, є більш високими, ніж у порівняльному випробуванні. Таким чином, продуктивність реакції збільшена з покращенням селективності.