Спосіб перероблення відходів рідкофазного окислення алкілароматичних вуглеводнів

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических угле водородов с целью выделения используемого катализа-. тора в виде оксидов металлов. Известен способ переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов сжиганием кубовых остатков производства диметилтерефталата (ДМТ). В результате получают смесь оксидов кобальта и марганца, а органическая часть отходов сгорает до СОг и СО. Недостаток описанного способа заключается в то, что зола после сжигания, помимо оксидов кобальта и марганца, содержит значительное количество оксидов других металлов (вследствие коррозии аппаратуры), а также углерод и минеральные примеси. Поэтому без дополнительной очистки, например на ионообменных смолах, дальнейшее использование полученных оксидов металлов для приготовления ацетатных катализаторов невозможно. Кроме того, отходящий в а тмосферу газ содержит монооксид углерода, другие продукты недожога в количествах, превышающи х санитарные нормы. Задачей изобретения является усовершенствование способа переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, в котором, благодаря использованию нового катализатора повышается качество целевого продукта при повышении полноты его выделения, снижается энергоемкость и улучшаются экологические характеристики процесса. Поставленная задача достигается тем, что отходы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, содержащие металлооганические соединения, подвергают жидкофазному каталитическому окислению в присутствии кислорода воздуха и инертного материала при использовании в качестве катализатора оксидов металлов переходной группы в реакторе с нестационарным слоем инертного материала при повышенной температуре с отделением неорганических металлосодер-жащих соединений, согласно изобретению в качестве катализатора используют оксиды кобальта и марганца, получаемые в процессе окисления перерабатываемых отходов и возвращаемые на стадию окисления, причем суммарное содержание оксидов кобальта и марганца на входе в реактор поддерживают равным не менее 1,0 мас.%, а окисление проводят при температуре не ниже 400° С. В случае низкого содержания кобальта и марганца в перерабатываемых отходах необходимое суммарное содержание их оксидов поддерживают за счет рецикла части получаемых оксидов кобальта и марганца. Особенностью заявляемого способа является осуществление процесса переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, содержащих металлоорганические соединения кобальта и марганца в каталитически неактивной для реакций газофазного окисления форме. В процессе химических превращений в реакторе, куда вводится отход и воздух, происходит глубокое окисление органических соединений, Низкие температуры процесса окисления, 100%-ная степень превращения, нагрузка на реакционный объем определяются химическими превращениями кобальта и марганца, образованием и участием в реакциях оксидов этих соединений и технологией осуществления процесса. Именно в этих условиях соединения кобальта и марганца принимают форму, соответствующую реакциям глубокого окисления органических соединений. При этом, при содержании кобальта и марганца менее 1 маc.% на входе в реактор не происходит образование оксидов кобальта и марганца в активной каталитической форме и получаемый целевой продукт (оксиды кобальта и марганца)} загрязнен соединениями углерода, что связано с тем, что катализатора в этом случае недостаточно и работает он неэффективно. На основании исследований изменения предельной нагрузки от содержания катализатора можно было ожидать, что при любом количестве металлов в отходе будет обнаружена 100%-ная степень окисления при определенном, расходе. Однако данные примера это не подтверждают. Этот факт хорошо иллюстрирует график, представленный на фиг. 1 (кривая 1 - опыты проведены при суммарном содержании оксидов кобальта и марганца 1 мас.% и температуре 400°С; кривая 2 - суммарное содержание оксидов кобальта и марганца - 1 мас.%, температура - 600°С: кривая 3 - суммарное содержание оксидов кобальта и марганца -3 мас.%, температура - 600°С. Использование суммарного количества оксидов кобальта и марганца, превышающего 1,0 мас.% во всех случаях обеспечивает 100%-ную степень окисления отходов. Проведение процесса при температуре, не превышающей 400°С, также приводит к снижению степени окисления отходов. Любая более высокая температура обеспечивает полноту окисления, и конкретная ее величина в каждом случае определяется экономикой энергетики процесса. Способ переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов иллюстрируется приведенными ниже примерами. В качестве перерабатываемых отходов использованы реальные отходы (смолы) действующих производств: Могилевского ПО "Химволокно" (производство терефтале-вой кислоты и диметилтерефталата) и опытного производства ангидрида триметиллитовой кислоты ВНИПИМ (г.Тула). 1. Кубовый остаток после ректификации плава ангидрида триметиллитовой кислоты (АТМK, мас.%: 2. Кубовый остаток из роторного испарителя со стадии регенерации уксусной кислоты производства терефталевой кислоты (ТФK). мас.%: Смолистые примеси 68,53 Пример 1. Процесс проводят в соответствии со схемой, приведенной на чертеже (фиг. 2). В реактор проточного типа 1 с внутренним диаметром 0,05 и высотой 0,46 м, температуру в котором поддерживают с помощью внешнего регулируемого электрообогрева, загружают на газораспределительную решетку 600 см 3 твердого инертного материала. Для предотвращения уноса твердого инертного материала при различных режимах кипения в верхней части реактора находится зона сепарации диаметром 0,08 м и высотой 0,15 м. В качестве окислителя используют воздух в количестве 3,0 м 3/ч, предварительно подогретый до 200-250°С в электроподогревателе 2 (для компенсации теплопотерь в реакторе). После достижения температуры зажигания катализатора в реактор 1 дозатором 3 непрерывно подают смесь катализатора и измельченного пылевидного отхода жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов (смолы) с содержанием суммы кобальта и марганца (в пересчете на оксиды) не менее 1 мас.% в соотношении, соответствующем содержанию кобальта и марганца в перерабатываемом отходе. В зоне реакции происходит нагрев, частичное испарение и глубокое каталитическое окисление органической составляющей отходов до диоксида углерода и воды (монооксиды углерода и азота - фоновые), а металлы превращаются в оксиды высшей валентности, в частности в оксиды кобальта (НО. марганца (III), и катализируют процесс окисления. Образовавшуюся пыле-газовую смесь, содержащую остаточный кислород, пары воды, диоксид углерода, оксиды металлов, после реактора 1 направляют в циклон 4 для отделения пылевидных частиц оксидов металлов от отходящей парогазовой смеси. Оксиды металлов поступают в бункер 5, из которого их выводят как целевой продукт или частично возвращают дозатором 6 для поддержания необходимой концентрации оксидов кобальта и марганца в реакторе. Выходящие из циклона 4 газы направляют на доочистку от катализаторной пыли в рукавный фильтр 7 и сбрасывают в атмосферу, Состав оксидов металлов определяли атомно-абсорбционным методом (на приборе "Сатурн-2"). Положительный эффект предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом заключается в том, что изобретение позволяет повысить чистоту оксидов кобальта и марганца, получаемых в результате переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов за счет полноты окисления органической составляющей; повысить суммарное содержание оксидов кобальта и марганца и выделяемой смеси оксидов металлов до 70 мас.%; улучши ть экологические характеристики процесса вследствие глубокого окисления органической составляющей перерабатываемых отходов до СО 2 и Н2 О.