Спосіб окислення вуглеводнів, спиртів та/або кетонів

Винахід відноситься до окислення киснем, або газом, що містить кисень, вуглеводнів до відповідних карбоксильних кислот, спиртів та/або кетонів, або спиртів та/або кетонів до відповідних карбоксильних кислот. Пряме окислення киснем вуглеводнів, зокрема циклоалканів, в присутності каталізатора, є процесом, що вивчається тривалий час. Причина цього полягає в тому, що є дуже важливим уникнути вживання окислюючого агенту, такого як азотна кислота, що використовується на одній із стадій промислового ведення процесу, що дозволить уникнути обробки оксидів азоту, які утворюються. В багатьох варіантах такого процесу каталітичного окислення киснем часто рекомендують використовувати кобальт як каталізатор. Так, в американському патенті [US-A-2 223 493, опублікованому в грудні 1940 року], описане окислення циклічних вуглеводнів до відповідних дикарбонових кислот в рідкій фазі, що звичайно містить оцтову кислоту, при температурі щонайменше 60 °С з використанням газу, що містить кисень або в присутності каталізатору окислення, такого як сполука кобальту. Американський патент [US-A-4 902 827, опублікований в лютому 1990 року], описує вдосконалення окислення повітрям циклогексану до адипінової кислоти в рідкій фазі, що містить оцтову кислоту, при температурі від 80°С до 160°С і в присутності каталізатора окислення, що містить розчинну сполуку кобальту та розчинну сполуку цирконію та/або гафнію. Пізніше було рекомендовано в патенті [ЕР-А- 694 333] використовувати, в плані окислення вуглеводнів киснем, каталізатор, що містить сіль кобальту та сіль заліза. В патенті [ЕР 0 870 751] також було рекомендовано для підвищення селективності використовувати каталізатор, що містить сіль кобальту та сіль хрому. Іншим каталізатором, що може бути використаний в цій реакції окислення, є марганець. З економічних причин, а також для полегшення процесу очищення, переважно працювати концентрацією каталізатора, що є настільки малою, наскільки це можливо. Так, марганець є переважним каталізатором в способі окислення циклогексану. Але виявляється, що незважаючи на те, що селективність, одержана у відомих спеціалістам каталітичних процесах, описаних вище, є достатньою, продуктивність цих процесів потребує подальшого підвищення для промислового використання такої реакції. Це є тим, що є метою цього винаходу. Більш конкретно, цей винахід складається зі способу окислення вуглеводню, спирту та/або кетону з використанням кисню або газу, що містить його, в рідкій фазі і в присутності розчиненого каталізатору в реакційному середовищі, який характеризується тим, що каталізатор містить щонайменше одну розчинну сполуку марганцю та/або сполуку кобальту, щонайменше одну розчинну сполуку хрому та щонайменше одну розчинну сполуку заліза. Вуглеводні, що використовуються, є початковими субстратами в способі цього винаходу, а більш конкретно, конкретно алкани, циклоалкани, алкілароматичні вуглеводні, алкени та циклоалкени, що містять від 3 до 20 атомів вуглецю. Серед цих вуглеводнів, циклоалкани, особливо ті, що мають кільце з від 5 до 12 атомами вуглецю, є, певним чином, найбільш важливими, оскільки їх окислення веде до утворення дикарбоксильної кислоти або до проміжних циклоалканолів та циклоалканонів. Найбільш цікавим вуглеводнем є циклогексан, окислення якого веде до утворення адипінової кислоти, одної з базових компонентів поліаміду 6,6, але може також давати циклогексан, що веде до утворення капролактаму і, таким чином, до поліаміду 6. Цей спосіб може також бути придатним для окислення проміжних спиртів або кетонів, зокрема циклоалканолів і циклогексанонів, що містять від 5 до 12 атомів вуглецю, для приготування відповідних дикарбоксильних кислот. В наведеному нижче тексті спосіб цього винаходу буде описаний конкретно для окислення вуглеводнів, зокрема для циклоалканів, і переважно для окислення циклогексану. Каталітична система, що містить сполуки магнію та/або кобальту, хрому та заліза дозволяє одержувати безпосередньо адипінову кислоту з хорошою селективністю та високою продуктивністю, коли протікає окислення циклогексану. Ці каталітичні властивості очевидно є дуже важливими для промислової експлуатації цієї реакції окислення. Каталітична система містить як, щонайменше розчинну в реакційному середовищі, сполуку магнію, вибрану, наприклад, не обмежуючи ними, з хлориду марганцю, броміду марганцю, нітрату марганцю та карбоксилатів марганцю, наприклад тетрагідрату ацетату марганцю, пропіонату марганцю, адипату марганцю, глутарату марганцю або сукцинату марганцю, так і щонайменше одну розчинну у реакційному середовищі сполуку кобальту, вибрану, наприклад з, не обмежуючи ними, з хлориду кобальту, броміду кобальту, нітрату кобальту та карбоксилатів кобальту, наприклад тетрагідрату ацетату кобальту, пропіонату кобальту, адипату кобальту, глутарату кобальту або сукцинату кобальту. Каталізатор також містить щонайменше одну розчинну в реакційному середовищі сполуку хрому, вибрану, наприклад, не обмежуючи ними, з хлориду хрому, броміду хрому, нітрату хрому та карбоксилатів хрому, наприклад ацетату хрому, пропіонату хрому, адипату хрому, глутарату хрому або сукцинату хрому, та солей мінеральної або органічної кислоти. Каталізатор також містить щонайменше одну розчинну у реакційному середовищі сполуку заліза, вибрану, наприклад, не обмежуючи ними, з галідів заліза, нітрату заліза, карбоксилатів заліза, наприклад ацетату, пропіонату, сукцинату, глутарату або адипату, та хелатів заліза, наприклад ацетилацетонатів заліза. І нарешті, каталізатор може також містити щонайменше одну розчинну у реакційному середовищі сполуку цирконію та/або гафнію, вибрану, наприклад, не обмежуючи ними, з хлориду цирконію, броміду цирконію, нітрату цирконію та карбоксилатів цирконію, наприклад ацетату цирконію, пропіонату цирконію, адипату цирконію, глутарату цирконію або сукцинату цирконію, та хлориду гафнію, броміду гафнію, нітрату гафнію та карбоксилатів гафнію, наприклад еаце-тату натрію, пропіонату гафнію, адипату гафнію, глутарату гафнію або сукцинату гафнію. Молярне співвідношення між магнієм та/або кобальтом, хромом та залізом в каталітичній системі може мінятися в широкому діапазоні. Таким чином можливо використовувати Μn та/або Co/Cr/Fe, молярні співвідношення між якими знаходиться переважно в межах 1/0,00001/0,0001 та 1/100/100, а більш переважно між 1/0,001/0,01 та 1/10/10. Кількість цирконію або гафнію, якщо вони присутні, може мінятися в молярних співвідношеннях відносно магнію або кобальту, які є подібними тим, що наведені вище для хрому. Каталізатор може бути одержаний шляхом завантаження сполук магнію та/або кобальту, хрому, заліза та не обов'язково цирконію або гафнію в реакційне середовище. Він може бути також приготований in situ шляхом змішування вказаних сполук в співвідношеннях, необхідних для одержання бажаних молярних співвідношень Μn та/або Co/Cr/Fe та не обов'язково Zr та/або Hf. Переважно цю суміш готують, використовуючи розчинник., переважно розчинник тої ж самої природи, що той, що використовують в реакції окислення, або безпосередньо в цьому розчиннику. Кількість каталізатора, виражена як масовій відсоток металів (марганець, кобальт, хром, заліза та, не обов'язково, цирконій або гафній) відносно реакційної суміші, звичайно знаходиться в діапазоні між 0,0001% та 5% і переважно між 0,001% та 2% , при цьому ці значення не можуть бути критичними. Але це є той випадок одержання достатньої активності без використання надмірно великих кількостей. Причина цього полягає в тому, що каталізатор повинен бути відділений від кінцевого реакційного середовища і рециркульований. Також корисно використовувати сполуки, які ініціюють реакцію окислення. Ініціаторами часто бувають гідропероксиди, наприклад циклогексил гідропероксид або терт-бутил гідропероксид. Це можуть бути також кетони або альдегіди, наприклад циклогексанон, що є одною із сполук, що утворюється підчас окислення циклогексану або ацетальдегіду. Взагалі ініціатор представляє собою від 0,01 мас. % до 20мас.% відносно маси реакційної суміші, що застосовується, але не досягаючи цих критичних значень. Перш за все ініціатор застосовують на початку реакції окислення і коли окислення циклогексану закінчилось при температурі нижче 120°С. Він може бути введений на початку реакції. Рідке реакційне середовище переважно містить розчинник, який є щонайменше частковим розчинником для карбоксильної кислоти та/або спирту та/або кетону, приготування яких і складає спосіб цього винаходу. Цей розчинник може мати різну природу, при умові що він не піддається значному окисленню в умовах реакції. Він може бути вибраний, зокрема, з полярних протонних розчинників та полярних апротонних розчиників. Полярними протонними розчинниками, про які можна тут згадати, можуть бути, наприклад, карбоксильні кислоти, що містять тільки первинні або вторинні атоми водню, зокрема аліфатичні кислоти, що містять від 2 до 9 атомів вуглецю, перфторалкіл карбоксильні кислоти, такі як трифторацетатна кислота, та спирти, такі як терт-бутанол. Полярними апротонними розчинниками, які можна тут згадати, можуть бути, наприклад, нижні алкілові ефіри (= алкіл радикал, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю) карбоксильних кислот, зокрема аліфатичних карбоксильних кислот, що містять від 2 до 9 атомів вуглецю, або перфторалкілкарбоксильних кислот, тетраметилен су-льфон (або сульфолан), ацетонітрил, галогеновані вуглеводні, такі як дихлорме-тан, та кетони, такі як ацетон. Оцтову кислоту переважно використовують як розчинник в реакції окислення циклогексану. Зручно використовувати каталізатор, чиї магнієві та хромові складові знаходяться в формі сполук, похідних карбоксильної кислоті, що використовується як розчинник, при умові що вказані сполуки розчинні в реакційному середовищі. Ацетат марганцю, ацетат хрому та ацетат заліза таким чином є переважними у використанні, зокрема для цієї мети. Розчинник, як визначено вище, звичайно представляє собою від 1мас.% до 99мас.% реакційного середовища, переважно від 10мас.% до 90мас.%, а ще більш переважно від 20мас.% до 80мас.%. Окислення може також бути проведене в присутності води, введеної з початкової стадії процесу. Температура, при якій проводять реакцію окислення, є перемінною, зокрема в залежності від підкладки, що використовується. Вона звичайно знаходиться в межах від 50°С та 200°С, а переважно від 80°С до 140°С. Тиск не є критичним параметром процесу. Воно може бути менше, дорівнювати або більше за атмосферний тиск. Воно звичайно є від 0,1МРа (1бар) до 20МРа (200бар), але ці значення не є обов'язковими. Може використовуватись чистий кисень, повітря , насичене киснем повітря, збіднене киснем повітря або кисень, розбавлений інертним газом. Наведені нижче приклади ілюструють цей винахід. Приклад 1 Наведені нижче реагенти завантажили в 1,5л титановий автоклав, оснащений засобами нагрівання через нагріваючий фланець, засобами охолодження, турбоміксером та засобами введення та видалення газу та для регулювання тиску, причому автоклав попередньо продули азотом: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,4г циклогексанону - 4,16г (16,7моль Со) ацетату кобальту тетрагідрату - 0,162г (0,74моль Сr) ацетату хрому дегідрату - 1,183г (3,2моль Fe) ацетилацетонату заліза - 0,8г води. Після закриття реактору цю суміш перемішували зі швидкістю 1000об/хв. при тиску азоту 20бар і температурі 20°С. Протягом 20 хвилин температуру підняли до 105°С. Азот замінили на повітря, що містило 5% кисню, при тиску 20бар. Нормальна швидкість газового потоку повітря складала 250л/год. Після короткого періоду порядку декількох хвилин без споживання кисню температуру підняли на декілька градусів та спостерігали споживання кисню. Вміст кисню повітря поступово підвисився до значення 21%. Вміст кисню в газі, що виходив з реактору, був менше 5%. Після протікання реакції протягом 78 хвилин було спожито 52,8 нормальних літрів кисню відповідно до ступеню конверсії циклогексану близько 20%. Після припинення продування повітрям та охолодження до температури 70°С реакційну суміш піддали аналізу для визначення ступеню конверсії та селективності. Ці аналізи проводили методом газової спектрографії (термін "селективність" - СТ - визначає молярне співвідношення, виражене як відсоткове співвідношення підрахованої кількості молей речовини до теоретичної кількості молей речовини, що підраховується з кількості молей циклогексану, що ефективно конвертувались). Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 20,7% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 6,3% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 4,9% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 67,1% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 78,3% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,9% Приклад 2 - порівняльний Приклад 1 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, при цьому завантажили наступні реагенти: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,4г циклогексанону - 4,0г (16,2ммоль Со) тетрагідрату ацетату кобальту - 0,157г (0,64ммоль Сr) дегідрату ацетату хрому - 0,6г води. Час реакції складає 95 хвилин замість 76 хвилин в Прикладі 1 для еквівалентного ступеню конверсії. Одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 21,1% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексанону 5,1% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 3,4% СТ адипінової кислоти відносно 70,9% конвертованого циклогексану СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 79,4% молярне відношення адипінової кислоти/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,7% Цей тест ясно показує вплив заліза на активність каталізатора. Зокрема, для одержання подібного ступеню конверсії циклогексану час реакції був на 25% коротше часу Прикладу 1, підтримуючи еквівалентну селективність відносно адипінової кислоти. Приклад 3 - порівняльний Приклад 1 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, при цьому завантажили наступні реагенти: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,4г циклогексанону - 4,17г (16,7ммоль Со) тетрагідрату ацетату кобальту - 0,8г води. Час реакції складає 75 хвилин. Одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 20,3% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексанону 11,6% СТ циклогексанону відносно 4,5% конвертованого циклогексану СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 61,9% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 78,2% молярне відношення адипінової кислоти/утворені загальні дикарбонові 85,4% кислоти Цей тест показує, в порівнянні з Прикладом 1, позитивний вплив присутності залізу та хрому на селективність та продуктивність каталізатора. Приклад 4 Приклад 1 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, але при цьому в реактор завантажили наступні реагенти: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,4г циклогексанону - 4,13г(16,6ммоль Со) тетрагідрату ацетату кобальту - 0,2325г (1,06ммоль Сr) дегідрату ацетату хрому - 1,086г (3,1ммоль Fe) ацетилацетонату заліза - 0,8г води. Час реакції складає 73 хвилини. Одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 20,3% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексанону 9,8% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 2,5% СТ адипінової кислоти відносно 68,8% конвертованого циклогексану СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 78,3% молярне відношення адипінової кислоти/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,3% Приклад 5 - порівняльний Приклад 1 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, але при цьому завантажили наступні реагенти: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,4г циклогексанону - 4,0г (16,1ммоль Со) тетрагідрату ацетату кобальту - 0,309г (1,25ммоль Сr) дегідрату ацетату хрому - 0,6г води. Час каталітичної реакції складає 50 хвилин а час реакції складає 75 хвилин. Одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 17,0% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексанону 4,6% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 1,7% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 74,3% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 77,2% молярне відношення адипінової кислоти/утворені загальні дикарбонові кислоти 83,4% Цей тест, проведений в порівнянні з Прикладом 4, ясно показує позитивний ефект в продуктивності поєднання заліза з хромом без значного впливу на селективність. Приклад 6 Наведені нижче реагенти завантажили в 1,5л титановий автоклав, оснащений засобами нагрівання через нагріваючий фланець, засобами охолодження, турбоміксером та засобами введення та видалення газу та для регулювання тиску, причому автоклав попередньо продули азотом: - 292,5г циклогексану - 357г оцтової кислоти - 3,67г циклогексанону - 4,13г (16,6ммоль Со) ацетату кобальту тетрагідрату - 0,1595г (0,73ммоль Сr) ацетату хрому дегідрату - 1,0895г (3,1ммоль Fe) ацетилацетонату заліза - 0,8г води. Після охолодження реактору цю суміш перемішували зі швидкістю 1000об/хв., при тиску азоту 20бар і температурі 20°С. Протягом 20 хвилин температуру підняли до 105°С. Азот замінили на повітря, що містило 5% кисню, при тиску 20бар. Нормальна швидкість газового потоку повітря складала 250л/год. Після короткого періоду порядку декількох хвилин без споживання кисню температуру підняли на декілька градусів та спостерігали споживання кисню. Вміст кисню повітря поступово підвисився до значення 21%. Вміст кисню в газі, що виходив з реактору, був менше 5%. Коли 50 нормальних літрів кисню було спожито, відповідно до ступеню конверсії циклогексану близько 20%, почали подальше введення в рідку фазу розчину оцтової кислоти, що містила 1,1мас.% ацетату кобальту тетрагідрату, 0,043мас.% ацетату хрому дегідрату та 0,3мас.% ацетилацетонату залізу при швидкості потоку 3,9мл/хвил. та 4,3мл/хвил. циклогексану. Споживання кисню підчас періоду введення складало 0,6л/хвил. Після припинення продування повітрям та припинення введення реагентів суміш охолодили до температури 70°С. Реакційну суміш піддали аналізу для визначення різних ступенів конверсії та селективності. Ці аналізи проводили методом газової спектрографії. Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 19,6% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 6,5% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 6,0% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 65,3% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 77,8% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові 85,1% кислоти Продуктивність каталізатора складає 60,7г адипінової кислоти на літр та за годину. Приклад 7 - порівняльний Приклад 6 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, але з вилученням тільки заліза з первинного завантаження та з введеного розчину. Споживання кисню підчас періоду введення складало 0,44л/хвил. Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 18,2% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 5,1% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 4,8% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 69,5% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно 79,4% конвертованого циклогексану молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,0% Продуктивність каталізатора складає 47,5г адипінової кислоти на літр та за годину. Приклад 8 - порівняльний Приклад 7 повторили в тому ж апараті і в тих же операційних умовах, але з вилученням заліза та хрому з первинного завантаження та з введеного розчину. Споживання кисню підчас періоду введення складало 0,55л/хвил. Були одержані наступні результати: - ступінь конверсії (СК) циклогексану 18,5% - СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 10,8% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 5,8% СТ адипінової кислоти відносно 61,6% конвертованого циклогексану СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 78,2% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 84,0% Продуктивність каталізатора складає 56,5г адипінової кислоти на літр та за годину. Приклад 9 - порівняльний Наведені нижче реагенти завантажили в 125мл титановий автоклав, оснащений засобами нагрівання через нагріваючий фланець, турбоміксером та засобами для введення газу та для регулювання тиску: - 21,25г (253ммоль) циклогексану - 27,35г оцтової кислоти - 0,26г (2,65ммоль) циклогексанону - 0,0357г (0,146ммоль Μn) ацетату марганцю тетрагідрату - 0,011г (0,04моль Сr) ацетату хрому дегідрату Після охолодження реактору цю суміш перемішували зі швидкістю 1000об/хв., при тиску повітря (100бар і температурі 20°С). Реактор нагрівали. Температуру підняли до 105°С протягом 10 хвилин і підтримували її протягом 150 хвилин. Після охолодження і розгерметизації реакційна суміш складалася з двох-рідких фаз, які гомогенізували додаванням оцтової кислоти. Одержана таким чином гомогенна суміш була проаналізована методом газової хроматографії. Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 14,6% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 19,4% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 0,0% СТ адипінової кислоти відносно 50,0% конвертованого циклогексану СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 69,4% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 77,6% Приклад 10 Приклад 9 повторили, використовуючи як каталітичну систему, що має наступний склад: - 0,3107г (1,247ммоль Со) ацетату кобальту тетрагідрату - 0,0119г (0,012ммоль Сr) ацетату хрому дегідрату - 0,0861г (0,244ммоль Fe) ацетилацетонату заліза - 0,0525г (0,149ммоль Μn) ацетату марганцю (III) ацетилацетонату. Суміш витримували при температурі 105°С протягом 45 хвилин. Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 12,1% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 9,5% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 8,1% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 67,0% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 85,6% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,5% Приклад 11 Приклад 10 повторили, використовуючи як каталітичну систему таку систему, що має наступний склад: - 0,3135г (1,258ммоль Со) ацетату кобальту тетрагідрату - 0,0114г (0,0113ммоль Сr) ацетату хрому дегідрату - 0,0828г (0,234ммоль Fe) ацетилацетонату заліза - 0,0522г (0,148ммоль Μn) ацетату марганцю (III) ацетилацетонату. - 0,0059г (0,0121ммоль Zr) ацетилацетонату цирконію. Були одержані наступні результати: ступінь конверсії (СК) циклогексану 11,7% СТ циклогексанолу відносно конвертованого циклогексану 8,8% СТ циклогексанону відносно конвертованого циклогексану 9,4% СТ адипінової кислоти відносно конвертованого циклогексану 67,4% СТ адипінової кислоти + циклогексанон + циклогексанол відносно конвертованого циклогексану 85,6% молярне відношення адипінова кислота/утворені загальні дикарбонові кислоти 85,7%