Спосіб одержання карбіду бору

Винахід відноситься до електротермічного виробництва, зокрема до отримання тугоплавких і абразивних матеріалів, і може бути використаний на підприємствах металургійної та інструментальної промисловості, в атомній енергетиці, оскільки містить ізотоп 105В, здатний поглинати теплові нейтрони, в космічній і військовій техніці. Карбід бору є початковим компонентом для отримання інших з'єднань бору. Відомі процеси борирування сталевих виробів з використанням В4С як головний компонент для насичення їх поверхні бором. Карбід бору є концентрованим джерелом енергії (при згоранні одного грама карбіду бору виділяється більше 50,0кДж тепла, що в 1,5-2,0 рази більше, ніж у інших карбідів), це дає можливість досаджувати його до ракетного палива. Відомо декілька способів виробництва ВдС (Г.В.Самсонов, Л.Я. Марківський, А.Ф.Жиган, М.Г.Валешко. Бір, його з'єднання і сплави. Вид-во АНУРСР.Київ, 1960). Карбід бору можна отримати синтезом з елементів по схемі: 4В+С=В4С Такий карбід, як правило, містить велику кількість вільного бору і вуглецю і, унаслідок економічної нерентабельності, його виробництво не має промислового значення. Відомий спосіб приготування карбіду бору шляхом відновлення борного ангідриду (В2О3) магнієм у присутності вуглецю: 2В2О3+6Mg+С=В4С+6MgO Даний спосіб дозволяє отримати карбід бору стехіометричного складу у вигляді порошку, проте зважаючи на складність процесу (використання дорогих матеріалів, хімічне збагачення отриманого продукту) поки практичного значення не має. Для отримання дуже малих кількостей чистого карбіду бору відновлюють хлорид бору воднем у присутності вуглецю з подальшим осадженням його на вольфрамовому дроті: 4ВС13+6Н2+С=В4С+12НСl Цей спосіб також не отримав промислового розвитку. Найбільш близьким до даного винаходу по технічній суті і результату, що досягається, узятому за прототип, є спосіб отримання карбіду бору відновленням борної кислоти вуглецевим відновником по схемі (А.Н.Порада, М.И.Гасик. Електротермія неорганічних матеріалів. М.: Металургія, 1990): 4Н3ВО3+7С=В4С+6СО+6Н2О За даним відомим способом шихта, що складається з суміші борної кислоти і вуглецевого відновника після змішування і зкомковування проплавляється в дуговій електропечі. Вказана схема в першому наближенні може бути описана реакціями: 2Н3ВО3т®В2О3 ж+3Н2 Ог (~ 416 К) (1) 2В2О3 ж+7С®В4Ст+6СОг (~ 1712 К) DН=30,0 МДж/кг В4С (2) В2О3 ж+С®В2O2г+СОг (~ 2004 К) DН=11,5 МДж/кг В4С (3) 2В2O2г+5С®В4Ст+4СОг (~ 1463 К) DН=7,3 МДж/кг В4С (4) В2O3 ж+2С®В2Oг+2СОг (~ 2624 К) DН=32,0 МДж/кг В4С (5) 2В2Oг+3С®В4Ст+2СОг (6) В4Cт®В4Сж (26234 К) (7) В одному агрегаті, в одному плавильному об'ємі практично повинні протікати реакції по цій схемі (насправді вона ще складніша). Складність полягає в тому, що температурний інтервал протікання цих реакцій дуже широкий. Дегідратація борної кислоти (реакція 1) протікає починаючи з температури ~400К, температура початку реакції утворення карбіду бору більше 1700К, температура плавлення карбіду бору більше 2600К. У електропечі при веденні цього процесу утворення рідкої легкоплавкої фази неприпустимо. Це досягається тим, що використовується дуже дрібнодисперсний відновник (достатньо 0-100мкм), який має колосально велику поверхню, і рідка фаза, що утворюється, не в змозі змочити його і весь час шихта знаходиться в твердому (сипкому) стані. Для такого процесу, в якому надзвичайно розвинена поверхня у компонентів шихти, хороша газопроникність, надзвичайно важливе підведення великої кількості енергії в реакційну зону тигля, де формується блок. Це дозволить мати високу температуру в реакційній зоні (під електродами), низьку температуру на поверхні рихлого колошника, який здатний уловити основну масу летючих з'єднань бору (В2О2, В2О). Оскільки процес утворення карбіду бору з борного ангідриду і вуглецю дуже енергоємний (~30МДж/кг В4С, для порівняння - 6,35МДж/кг Fe), необхідно забезпечити максимально доцільно можливу концентрацію енергії в зоні формування блоку під електродами. По прототипу при діаметрі електроду 300мм, зазорі між електродами рівним 0,75 діаметру електроду і максимальною потужностю 960 кВт.ч, питома потужність печі на площу формування блоку складає не більше 0,074кВт/см2. Тому процес карбідоутворення йде порівняно мляво і це, перш за все, слід віднести до недоліку відомого способу отримання карбіду бору, крім того, таке ведення процесу провокує збільшення відльоту бору і, як наслідок цього, порівняльна низька його якість (зміст вільного вуглецю 4-4,5%, борного ангідриду 1,7-2,5%, карбіду бору 91,0-92,6%, засвоєння бору - 81,6%) і висока питома витрата електроенергії - більше 22100 кВт.ч/т. У основу винаходу поставлено завдання поліпшення якості карбіду бору, підвищення засвоєння бору в кінцевому продукті, зниження питомих витрат електроенергії і збільшення продуктивності процесу. Поставлене завдання досягається тим, що в способі отримання карбіду бору, що включає плавку шихти з борної кислоти і вуглецевого відновника, згідно винаходу, шихту подрібнюють і зкомковують, а плавку здійснюють в такому електричному режимі, при якому відношення потужності, що підводиться до електродів, до площі формування блоку знаходиться в межах 0,116-0,290кВт/см2. Технічний результат полягає в тому, що, забезпечивши вуглецевому відновникові велику поверхню, виключили можливість існування рідкої фази у ванні печі і тим самим підвищили газопроникність шихти, знизили втрати бору у вигляді його газоподібних кисневих з'єднань. Подрібнення шихти до фракції 0-100мкм збільшує долю протікання реакції прямого утворення бору (2) і підвищує вірогідність реакцій непрямого відновлення з утворенням карбіду бору. Зкомковування шихти забезпечує зниження механічних втрат компонентів шихти і їх розшарування. Таким чином, подрібнення компонентів шихти з подальшим її зкомкованням дозволяє проводити інтенсивніший процес з поліпшенням технологічних показників отримання карбіду бору. Здійснення способу при питомій потужності менше 0,116кВт/см2 призводить до втрати бору вигляді летючих кисневих субсполук, а при питомій потужності більше 0,29кВт/см2 - призводить до інтенсивного випаровування компоненту шихти - борного ангідриду. У трифазних дугових електропечах центри електродів розташовані по вершинам рівностороннього трикутника (фігура). Діаметр описаного навколо цього трикутника кола є діаметром розпаду електродів Dp, а центр цього кола знаходиться на перетині медіан цього трикутника (див. фігуру). Діаметри електродів (Dэ) і відстань між електродами (1) визначають розміри (площу) так званої зони формування блоку карбіду бору. Зона формування блоку S є геометричною фігурою в плані з площею, обмеженим колом, описаним навколо електродів (діаметром Dоп.окр.) плюс площі трьох сегментів, описаних з центрів електродів радіусом Rc (рівним діаметру електроду) до перетину їх з описаним навколо електродів колом (на малюнку площа формування блоку заштрихована) S=Sоп.окр+3Sсег. Наприклад, при діаметрі електродів 300мм і відстані між ними, рівному діаметру електроду 1,0 Dэ (L=300мм) площа формування блоку згідно розрахункам складає 10040см2, при діаметрі електродів 300мм і зазорі між ними, рівному 0,75 Dэ (L = 225мм) ця площа складе 8630см2, а при зазорі 0,5 Dэ (L=150мм) відповідно 7460см2. Приклад конкретного здійснення пропонованого способу Карбід бору отримували в трифазній електропечі з графітованими електродами. У якості шихтових матеріалів використовували подрібнену і зкомковану шихту, що складається з борної кислоти і дрібнодисперсного графіту. Плавки вели, змінюючи потужність, що підводиться до печі, при одній і тій же відстані між електродами. Це дало можливість змінювати питому потужність, що підводилася, від 0,116 до 0,29 кВт/см зони формування блоку. Приклад 1 Потужність печі, віднесена до площі формування блоку, кВт/см2 0,116 Вміст бору в блоці, Вобщ % 75,3 Вміст В4С у блоці, % 95,5 Засвоєння бору, % 87,97 Питома витрата електроенергії, кВт.ч/т 21600 Питома продуктивність печі, кг/м2.ч 53,6 Приклад 2 Потужність печі, віднесена до площі формування блоку, кВт/см2 0,185 Вміст бору в блоці, Вобщ % 75,9 Вміст В4С у блоці, % 96,3 Засвоєння бору, % 89,89 Питома витрата електроенергії, кВт.ч/т 20860 Питома продуктивність печі, кг/м2.ч 88,8 Приклад 3 Потужність печі, віднесена до площі формування блоку, кВт/см2 0,232 Вміст бору в блоці, Вобщ % 76,8 Вміст В4С у блоці, % 97,4 Засвоєння бору, % 92,8 Питома витрата електроенергії, кВт.ч/т 20110 Питома продуктивність печі, кг/м2.ч 115 Приклад 4 Потужність печі, віднесена до площі формування блоку, кВт/см2 0,29 Вміст бору в блоці, Вобщ % 75,1 Вміст В4С у блоці, % 95,3 Засвоєння бору, % 87,17 Питома витрата електроенергії, кВт.ч/т 22080 Питома продуктивність печі, кг/м2.ч 130 Приклад 5 (за відомим способом). Потужність печі, віднесена до площі формування блоку, кВт/см2 0,074 Вміст бору в блоці, Вобщ % 73,0 Вміст В4С у блоці, % 92,6 Засвоєння бору, % 81,59 Питома витрата електроенергії, кВт.ч/т 22100 Питома продуктивність печі, кг/м2.ч 33,0 Проведені експерименти показали, що збільшення потужності, що підводиться на площу формування блоку до певної межі в заявленому інтервалі підвищує вміст карбіду бору у виплавленому блоці, збільшує вилучення бору в готовий продукт, знижує питому витрату електроенергії на 1т карбіду бору, збільшує продуктивність електропечі. Зниження показників процесу наступає в нашому випадку при питомій потужності печі на площу формування блоку вище 0,29кВт/см2. Передбачуваний спосіб виробництва карбіду бору дозволяє поліпшити технікоекономічні показники процесу: підвищити вміст карбіду бору в блоці на ~5%, збільшити корисне вилучення бору на 11% і відповідно зменшити питому витрату електроенергії на 8-9%, збільшити продуктивність електропечі.