Спосіб одержання прискорювачів твердіння епоксидних смол

Спосіб одержання прискорювачів твердіння епоксидних смол на базі комплексу триетилбензиламонійхлориду з хлористим цинком, який відрізняється тим, що конденсацію хлористого бензилу з триетиламіном та наступну взаємодію утвореної четвертинної солі амонію з хлористим цинком проводять безпосередньо у середовищі активного розріджувача, яким є ди- та полігідроксилвмісні сполуки, а саме - етилен-, пропілен-, діетиленгліколь, гліцерин, при температурі 70-90°С. Винахід стосується областей прискорювачів твердіння епоксидних смол ангідридами дікарбонових кислот та удосконаленому способу їх отримування. Відомо використання у якості прискорювача твердіння епоксидних смол ангідридами дікарбонових кислот комплексу триетилбензиламонійхлориду з хлористим цинком (прискорювач А-30-1,5) формули С 6Н5СН2 (C2H5)3NCl×1,5ZnCl2 (AC 388776, регламент ДХТІ, 1976) [1-3]. Перевагою цього прискорювача у порівнянні з традиційним 2,4,6трис(диметиламінометил)фенолом (УП-606/2) (ТУ У 6-00209817.035-96) є можливість покращання технологічних властивостей епоксидних композицій: їх життєздатність при 20°С збільшується із двох до тридцяти діб, а у разі використання для просочування при 60°С з 8 до 20 годин. забезпечує Окрім цього, прискорювач А-30-1,5 високу швидкість твердіння при 100-15 0°С і дає можливість отримання полімерних матеріалів з комплексом достатньо високих фізико-механічних та електроізоляційних властивостей. Відомий спосіб отримання прискорювача А-301,5 [4] має свої недоліки. Суть цього способу полягає у тому, що він складається з декілька стадій: 1 стадія) - попередньо у водному середовищі проводять конденсацію хлористого бензилу з триетиламіном до утворення солі чотирьохзаміщеного амонію, яку потім за допомогою реакції з хлористим цинком перетворюють у комплексну сполуку. 2 стадія) - виділення цільового продукту здійснюють за допомогою відгонки води спочатку у нормальних умовах, а потім у вакуумі при температурі 130-150°С. Вадою цього прискорювача є те, що за консистенцією він являє собою високов'язку смолоподібну масу, яка схильна до кристалізації та вологопоглинанню, тому використання його можливо при: - безпосередньому суміщенні його з рідкими ангідридами кислот, наприклад, з ізометилтетрагідрофталевим ангідридом (ізо-МТГФА) (ТУ 6-10124-91) , яке, як за правило, проводять при температурі 120-130°С, після чого розчин охолоджують (19) UA (11) 83119 (13) C2 (21) a200609711 (22) 11.09.2006 (46) 10.06.2008, Бюл.№ 11, 2008 р. (72) ЗУБКОВА ЗІНАЇДА АНДРІЇВНА, UA, ГЕОРГІЦА ТЕТЯНА ОЛЕКСІЇВН А, UA, СТЕЦЮК МАРІЯ ПИЛИПІВНА, U A, ЛИКОВ ІЛЛЯ ВАЛЕРІЙОВИЧ, U A (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ НАУКОВОДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ ПЛАСТИЧНИХ МАС, U A (56) SU, 388776, A, 05.07.1973 UA, 69160, A, 16.08.2004 SU, 802332, A, 07.02.1981 SU, 802334, A, 07.02.1981 SU, 857184, A, 25.08.1981 CS, 266023, A, 13.06.1990 3 83119 до 60-70° С та змішують з рідкою епоксидіановою смолою, наприклад, марки ЕД-20 (ДСТУ 2093-92) [3]; - або попередньому розчиненні А-30-1,5 при нагріванні у відповідних розчинниках (3 стадія). Природно це пов'язано з додатковими трудота енерговитратами, а багатократний розігрів прискорювача, особливо у випадку недостатньої герметичності тари, призводить до поглинання вологи із навколишнього середовища. Такий спосіб отримування прискорювача, як і його використання, не є економічним, бо пов'язаний з високими енерго- та тр удовитратами. Цей спосіб отримання прискорювача вибраний за прототип. Прискорювачі розроблялися з метою спрощення технології їх отримання, покращання їх технологічних властивостей, полегшення їх сумісності з рідкими ангідридами кислот. Спосіб, що заявляється, складається з однієї стадії: під час отримування прискорювача згідно з запропонованим способом, конденсацію хлористого бензилу (ТУ 6-01-8533-83 изм.1-3) з триетиламіном (ГОСТ 9966-93) та наступн у взаємодію утвореної четвертинної солі амонію з хлористим цинком (ГОСТ 7345-78) проводять безпосередньо у середовищі ді-та-полігидроксилмістячих речовин , таких як: етиленгліколь (ГОСТ 10164-75), пропіленгліколь (ТУ 6-09-2434-81) , діетиленгліколь (ГОСТ 10136-77), гліцерин (ГОСТ 6259-75) , при температурі (70-90)°С. Таким чином, процес здійснюється за одноапаратною схемою і не є пов'язаним з високотемпературним виділенням побічних продуктів і додатковою стадією розчинення комплексної сполуки у розріджувачах або розчинниках. Отримані запропонованим способом прискорювачі являють собою однорідні рідкі продукти, які є легкосумісними при температурі навколишнього середовища з рідкими ангідридами дикарбонових кислот, рідкими епоксидіановими смолами та композиціями на їх основі. За фізико-хімічними характеристиками вони не поступаються за якістю прискорювачам, які отримані розчиненням відомого А-30-1,5 у відповідних гідроксил-містячих речовинах (тобто методпрототип (табл.1), а за активністю під час твердіння епоксидних смол та властивостями полімерів вони іноді і перевищують, (особливо за прикладом 2), про що зазначено даними у табл.2. Причинно 4 наслідковий зв'язок поміж отримуваними результатами фізико-механічних досліджень та складом прискорювача є частково передбаченими .Скоріш за все, дані табл.2можна пояснити тим, що запропоновані у способі отримання прискорювачів полігідроксилмістячі речовини відіграють роль не тільки розчинників комплексу хлористого цинку з триетилбензиламонію хлориду, а активних розріджувачів (речовин, які приймають участь при утворенні структури полімерa) Відомості, які підтверджують можливість здійснення винаходу Приклад 1 У колбу загружають 432,2г етиленгліколя, 101,2г (1моль) триетиламіну та 126,6г ( 1моль) хлористого бензилу. Масу з перемішуванням підігрівають до температури 70-75°С та витримують протягом 5-6 годин. Впродовж утворювання триетилбензиламонійхлориду спершу мутна реакційна маса стає прозорою. Після цього піднімають температуру до 80-90°С і порціями (приблизно по 50-70г) вводять 204,4г (1,5 моля) хлористого цинку. Після додачі усього хлористого цинку масу перемішують ще 1-1,5 години до повного його розчинення і утворення гомогенної маси. Вихід продукту 100%. Приклад 2 Прискорювач отримують в умовах прикладу 1 із 432,2г діетиленгліколю, 126,6г (1 моль) хлористого бензилу, 101,2 (1моль) триетиламіну і 204,4г (1,5 моля) хлористого цинку. Вихід 100%. Приклад 3 Прискорювач отримують в умовах прикладу 1 із 432,2г пропіленгліколю, 126,6г (1 моль) хлористого бензилу, 101,2г (1моль) триетиламіну і 204,4 (1,5 моля) хлористого цинку. Вихід 100%. Приклад 4 Прискорювач отримують в умовах прикладу 1 із 432,2г гліцерину, 126,6г (1 моль) хлористого бензилу, 101,2г (1 моль) триетиламіну і 204,4г (1,5 моля) хлористого цинку. Вихід 100%. Література: 1. Лабинская Н.В., Гаврилюк В.П., Мощинская Н.К. Пласт, массьі, 1986, №1, с.56 2. Лабинская Н.В., Коваленко Л.Г., Гаврилюк В.Г., Пласт, массьі, 1986, № 10, с.56 3. Суслов А.П., Кожухова И., Чегодаева П.П., Лабинская Н.В. Пласт, массьі, 1984, № 9, с. 43 4. АС №388776 опубл. в бюл. 1, 1973, №29. Таблиця 1 Фізико-хімічні в ластивостіприскорюв ачів № п/ п Найменув ання показників 1. Реакція середов ища, рН Умов на в'язкість за ВЗ-246 (діаметр 2. сопла 6 мм) при 25°С, с Активний розріджувач етиленгліколь диетиленгліколь пропіленгліколь гліцерин Приклад Розчин Приклад РозчинА- Приклад Розчин Приклад Розчин 1 А-30-1,5 2 30-1,5 3 А-30-1,5 4 А-30-1,5 5,4 5,5 4,8 4,7 4,9 4,9 5,7 5,8 12 13 47 49 51 53 98 96 5 83119 6 Таблиця 2 Фізико-механічні в ластив ості полімерів на базі епоксидної композиції: смола - епоксидіанов а смола марки ЕД-20 (100 мас.ч.), твердник - ізометилтетрагідрофталєв ий ангідрид (70мас.ч.) і різних прискорювачів у і в игляді 50%-ного розчину 1) № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Прискорюв ачі Найменув ання показників Кількість прискорювача на 100г смоли Час желатинізації при 100°С, хв ил. Ударна в 'язкість за Шарпі, кДж/м2 Міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження, % Руйнів не напруження, МПа, при - згинанні - стисканні Теплостійкість за Мартенсоном, °С Водопоглинання за 24год., % Питомний об'ємний електричний опір, ом×м Електрична міцність, мВ/м Розчин А-30-1,5 За при- За прикла- За при- За приклаА-30-1,5 в диетиленглікладом 1 дом 2 кладом 3 дом 4 колі 3,0 3,0 3,0 3,0 1,52) 3,0 110 115 125 120 ПО 117 24 30 27 25 27 28 59 65 60 58 62 63 7,5 8,4 8,6 7,9 6,7 8,1 90 130 120 0,06 1,0×1014 24,8 95 128 120 0,05 1,2×1014 25,2 92 123 117 0,06 1,0×1014 24,2 89 118 118 0,07 9,6×1013 23,9 93 128 120 0,08 1,0×1014 24,6 92 118 118 0,08 1,0×1014 24,5 Примітка 1. Режим тв ердіння: 120° С - 2 години, 140°С - 2 години, 150°С - 2 години. 2. Оскільки прискорювачі за прикладом 1-4 є 50% розчини комплексу триетилбензиламонійхлориду з ZnCl2, то їх брали у кількості у 2 рази більше, ніж А-30-1,5 Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601