Спосіб визначення перхлорату

Спосіб визначення перхлорату, що включає утворення в аналізованому розчині іонного асоціату перхлорату з барвником тіоніном, який відрізняє ться тим, що отриманий іонний асоціат вилучають з аналізованого розчину сорбцією на таблетці з пінополіуретану, а потім вимірюють спектр дифузного відбиття забарвленої таблетки або візуально порівнюють забарвлення цієї таблетки зі стандартною колірною шкалою та визначають концентрацію перхлорату в розчині. Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме, до кількісного спектрометричного визначення перхлоратів, які входять до складу ракетного палива й вибухових речовин і є небезпечним забруднювачем навколишнього середовища. Перхлорати потрапляють у поверхневі води, накопичуються в рослинах і, опиняючись у організмі людини, можуть порушува ти гормональний баланс у щитовидній залозі, заміняючи собою життєво необхідний йод (йодиди) [Purnendu K. Dasgupta - INTAS-2006. Abstracts. Vol.1. P. 161] [1]. Тому завдання оперативного визначення малих кількостей перхлоратів в об'єктах навколишнього середовища є актуальною. Винахід може бути використаний для екологічного моніторингу природних і стічни х вод. Відомі гравіметричні способи визначення перхлоратів у водних розчинах, що полягають у переведенні перхлорату в нерозчинну форму. Один з цих способів заснований на осадженні перхлоратів хлоридом тетрафеніларсонію [Smith G.M., Willard H. - Ind. Engnd Chem. analyt. Edn. 1939. V. 11. P. 186] [2]. Повнота осадження перхлоратів з розчину у вигляді осаду Phen4AsC104 залежить від співвідношення Phen4AsCl: ClO4. Перхлорат осаджується на 98.8% при співвідношенні компонентів > 2:1 і 2:1 і 40мг) Існує титриметричний спосіб визначення перхлоратів [Ara vamudan G., Krishnam V. - Talanta. 1966. V. 13. P. 519] [4]. Перхлорат відновлюють сульфатом заліза (II) у сильнокислому середовищі (додавання сірчаної кислоти) при нагріванні до 150-155°C протягом 15хв. Після охолодження й розведення розчину водою залізо(П), що не прореагувало, відти тровують розчином перманганату калію. Недоліком цього методу є неможливість визначення мікрокількостей (слідових кількостей) перхлорату: можливо визначення перхлоратів лише на рівні десятків мг/л. Гравіметричний і титриметричний способи розраховані на великі вмісти перхлоратів і не можуть бути використані для контролю якості поверхневих й стічни х вод. Більш чутливими є електрохімічні способи визначення перхлоратів: потенціометричне титрування та використання іоноселективних (аніоноселективних) електродів [Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" - Л.: Химия, 1980. - 240с.] [5]. Потенціометричне титрування використовується для аналізу суміші азотної й хлорної кислот [Денисова Н.И., Голубєва А.А. Журн. аналит. химии. 1972. T. 27. C. 1221] [6]. Послідовне титрування проводять розчином гідроксиду калію в середовищі метилетилкетон - метанол (1:1) зі скляним індикаторним електродом і каломельним електродом порівняння. Відносна похибка такого визначення - менш 1%. Аніоноселективні (перхлорат-селективні) електроди, отримані на основі солей амінів і четвертинних амонієвих основ, що є рідкими іонообмінниками, можуть використовуватися для визначення перхлорат-іонів в інтервалі концентрацій 10-1-10-4 моль/л при рН=4-11. В якості рідкого іонообмінника також використовується комплекс заліза (III) з похідними 1,10-фенантроліна. Однак концентрацію перхлорат-іонів не можна визначити цими методами в присутності іонів MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-. Таким чином, перевагами електрохімічних методів є простота, досить висока точність і швидкість аналізу. Крім того, іоноселективні електроди не впливають на досліджуваний розчин. До недоліків варто віднести те, що перхлоратселективний електрод не може бути використаний 4 у присутності MnO4-, IO 4-, ReO4-, SCN-, які можуть знаходитися в стічніх вода х. Ще більш чутливими є способи визначення перхлоратів у вигляді їх іонних асоціатів з катіонними барвниками. Відомий екстракційно-спектрофотометричний метод визначення перхлоратів з метиленовим блакитним [Boltz D.F., Holland WJ. - In: Colorimetric Determination of Non-metals (Ed. D.F. Boltz). NewYork, Interscience. 1958. P. 176] [7], що полягає в екстракції хлороформом іонного асоціату перхлорату із зазначеним барвником. У ділильну лійку містк. 100мл поміщають приблизно 50мл досліджуваного розчину, що містить до5мкг перхлорату, і доводять рН розчину лугом або сірчаною кислотою до 6-7. Якщо потрібно, розчин розбавляють водою до 50мл. Додають 1мл 1.6%-ного розчину метиленового блакитного, збовтують й іонний асоціат, що утворюється, екстрагують три рази хлороформом порціями по 3мл. Екстракти зливають у мірний циліндр містк. 10мл, розбавляють хлороформом до 10мл, перемішують і вимірюють світлопоглинання розчину при довжині хвилі l=655нм. Вміст перхлорату знаходять за допомогою попередньо побудованого градуювального графіку. Градуювальний графік будують у координатах: А (світлопоглинання) - C (концентрація перхлорату) шля хом виміру А модельних розчинів з відомими введеними кількостями перхлорату відносно холостої проби, що не містить перхлорат. Але цей метод характеризується невисокою селективністю (заважають порівнянні кількості NO3,l , І2 , lO4 та ін.), а також великим світлопоглинанням розчину порівняння в холостому досліді, що негативно впливає на чутливість визначення. Найбільш близьким аналогом до запропонованого способу за технічною суттю і результатом, що досягається є екстракційноспектрофотометричний спосіб визначення перхлоратів у вигляді його іонного асоціату з барвником тіоніном [Пурреза H., Заввар Мусави X. Журн. аналит. химии. 2005. T. 60, №9. C. 921-923.] [8]. Розчин тіоніну (4мл 3×10-4), 2мл форміатного буферного розчину (рН ~3) та необхідну кількість перхлорату поміщають у мірну колбу містк. 25мл і розбавляють водою до мітки. Цей розчин поміщають у ділильну лійку містк. 100мл і додають 5мл метилізобутилкетону. Суміш струшують 3хв. і залишають до розшарування. Потім фазу метилізобутилкетону переносять у кювету й вимірюють світлопоглинання на спектрофотометрі (PerkinElmer 55OS) при довжині хвилі l=603нм відносно екстракту контрольного досліду, який приготовлено аналогічно, але із заміною перхлорату на воду. Цей спосіб відрізняється селективністью, але так само, як і попередній спосіб, вимагає використання органічного розчинника й стаціонарного лабораторного обладнання для вимірювання світлопоглинання екстракту. В основу винаходу поставлене завдання розробити простий, чутли вий і селективний спосіб визначення перхлоратів, що дозволяв би робити екологічний контроль в "польових" умовах без використання токсичних реагентів. 5 84073 Рішення зазначеного завдання досягається тим, що в екстракційно-спектрофотометричному способі визначення перхлоратів, що заснований на утворенні іонного асоціату перхлорату з тіоніном, замість екстракції роблять сорбцію отриманого іонного асоціату на таблетці пінополіуретану (ППУ), а потім вимірюють дифузне відбиття таблетки ППУ на приставці спектрофотометра СФ-2000 Біо відносно таблетки порівняння у холостому досліді. У другому варіанті способу, що пропонується, візуально порівнюють забарвлення таблетки зі стандартною шкалою, що становить колірний ряд (по зростанню або убуванню забарвлення), нанесений на папір, у якому кожному забарвленню відповідає визначена концентрація перхлорату. В цьому варіанті способу вдається уникнути використання стаціонарного лабораторного устатк ування й проводити визначення перхлорату в польових умовах. Відповідно до пропонованого способу в розчин, що аналізують, поміщений у мірну колбу містк. 25мл, вводять розчин тіоніну (4мл 3×10-4M), 2мл форміатного буферного розчину (рН ~3) і розбавляють водою до мітки. Цей розчин переводять у склянку містк. 50мл, туди ж поміщають таблетку ППУ марки 22-3.0 діаметром 16мм і товщиною 5мм. Вміст склянки перемішують на магнітній мішалці протягом 60хв. Потім таблетку витягують із розчину, віджимають, видаляють залишок розчину фільтрувальним папіром і залишають на повітрі до остаточного висихання. 6 Таблетку вставляють у пробоутримувач приставки для вимірювання спектрів дифузного відбиття, визначають значення коефіцієнту дифузного відбиття при довжині хвилі l=612нм і далі визначають концентрацію перхлоратів за допомогою попередньо побудованого градуювального графіка. Іншим, більш експресним варіантом визначення перхлоратів є візуальне порівняння забарвлення одержуваної таблетки зі стандартною колірною шкалою. Для готування стандартної колірної шкали проводять сорбційне концентрування іонного асоціату на таблетках ППУ, як описано вище, причому сусідні концентрації на шкалі відрізняються один від одного у 2 рази. Після цього таблетки розміщають у порядку зростання (або зменшення) інтенсивності забарвлення на аркуші білого паперу із вказівкою концентрації перхлорату відповідного градуювального розчину. Потім інтенсивність контрольної таблетки, отриманою аналогічною сорбцією іонного асоціату з вирпробуваного розчину, порівнюють із стандартною шкалою. Якщо забарвлення контрольної таблетки є проміжним між забарвленням двох таблеток колірної шкали, то за концентрацію перхлорату, яку визначали, приймають середнє арифметичне значення концентрацій, що відповідають сусіднім таблеткам колірної шкали. Дані по визначенню перхлорату за цим методом представлені в таблиці (дані 20 осіб спостерегачів). Таблиця Введено ClО4-, мг/дм 3 0,5 0,75 1,5 Знайдено ClО4-, мг/дм 3 Sr 0,46±0,18 0,84±0,18 1,55±0,17 0,62 0,46 0,24 Sr - відносне стандартне відхилення; Сlim - нижня межа визначення; Сн - нижня межа кількісного визначення. Таким чином, завдяки заміні у способі [8] вилучення іонного асоціату за допомогою рідинної екстракції на вилучення його сорбцією на ГШУ вдалося у порівнянні із відомим способом [8]: Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко Clim=3Sr, мг/дм 3 0,65 Сн, мг/дм 3 для Sr =0,3 1,18 1) уникнути використання токсичного екстрагенту - метилізобутилкетону; 2) у випадку візуального визначення перхлоратів уникнути використання стаціонарного лабораторного устаткування, що дозволяє робити екологічний моніторинг у "польових" умовах. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601