Спосіб одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію

Спосіб одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію, що включає виготовлення та гідротермальну обробку аморфного гелю гідроксиду цирконію, фільтрацію гідроксиду цирконію та сушіння, який відрізняється тим, що аморфний гель гідроксиду цирконію готують при рН 9-11, окремо готують розчин органічної кислоти із наступним введенням одержаного розчину в аморфний гель гідроксиду цирконію і доведенням суміші розчином лугу до рН 10-12 , при цьому процес гідротермальної обробки ведуть при температурі 210-310°С та тиску 20-100 атм., протягом 2-3 годин, а сушіння ведуть при температурі 25-30°С впродовж 2-2,5 годин з наступним прожарюванням при температурі 350-750°С, 1,5-2 години. Винахід відноситься до способу отримання порошку стабілізованого двоокису цирконію, що може бути використаний у виробництві каталізаторів, конструкційної кераміки, резистивних нагрівальних елементів, твердих електролітів для електрохімічних джерел струму. Відомий спосіб отримання двоокису цирконію в спиртових розчинах алкоголятів цирконію, при цьому готують розчин алкоксида цирконію в спирті, що містить 4г/л води, із концентрацією 2-4 мол/л по алкоксиду цирконію. Потім добавляють у розчин спирт, що містить 6г/л води, так, щоб мольне співвідношення води до цирконію склало 3,1. Якщо відбувається помутніння розчину, то додають ще спирт, що містить 6г/л води так, щоб мольне співвідношення води до цирконію склало 5,6. Сферичні частки, що утворилися, відокремлюють від рідини і сушать під вакуумом. Одержують частки діоксиду цирконію високої сферичності і моно дисперсності. [Заявка 1126230 Японія. МКИ 4 С01G25/02. «Одержання дрібних часток оксиду цирконію». Нісіі Дзюіті, Япо Хіроакі, Ісіяма Наокі: Сумітомо Кіндзоку кодзан к.к. - №62-284674; Заявл. 11.11.87; Опубл. 18.05.89. // Кокай токке кохо. Сер. 3(1). - 1989. - 32. - с. - Яп.] До недоліків відомого рішення відноситься: складність технологічного процесу, обумовлена використанням спиртових розчинів алкоголятів, необхідністю сушіння продукту під вакуумом, необхідністю утилізації спиртових розчинів. Відомий спосіб отримання нанокристалічних порошків ZrО2 та TiO2 в інтервалі температур 130250°С із розчинів ZrO(NО3)2 та ТіО(NО3) 2 як простим гідротермальним методом, так і при високому тиску (4-5ГПа.). Із водних розчинів ZrO(NО3)2 синтезовані частки моноклінної модифікації (розмір ОКР 6-8нм), час синтезу 6 годин. Аморфний гель гідроксиду цирконію, готують осадженням з розчину ZrO(NО3) 2, аміаком (розмір ОКР 12нм), при 6 годин синтезу. А при тиску 4-5ГПа, розмір ОКР становить більше 60 нм. [Коленько Ю.В., Бур ухін O.O., Чурагулов Б.Р., Олейніков Н.Н., Муханов В.А. «Синтез гідротермальним методом нанокристалічних порошків різних кристалічних модифікацій (19) UA (11) 85332 (13) (21) a200713194 (22) 27.11.2007 (24) 12.01.2009 (46) 12.01.2009, Бюл.№ 1, 2009 р. (72) ХЛОПИЦЬКИЙ ОЛЕКСІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ВЕРЕЩАК ВІКТОР ГРИГОРОВИЧ, UA, П АСЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ", UA (56) Гусаров В.В., Пожидаева О.В. и др. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журнал общей химии. - 2002. - т. 72, №7. – С.910-914 Коленько Ю.В., Бур ухин А.А. и др. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO2 и TiO2 // Журнал неорганической химии. – 2002. – т. 47, №11. - С. 1755-1762 UA 39672 A, 15.06.2001 C2 1 3 85332 ZrO2 та ТiO 2» // ЖНХ. 2002. Т.47. №11. С. 17551762]. До недоліків відомого рішення можна віднести складність технологічного процесу, обумовлену високим тиском проходження процесу, а також неповний вихід продукту, завдяки використанню розчинів солей цирконію. Найбільш близьким до запропонованого винаходу, являється спосіб отримання нанокристалічних порошків двоокису цирконію в гідротермальних середовищах різного хімічного складу, згідно якого, в якості домішок використовують неорганічні речовини, а насамперед: галогеніди і гідроксиди лужних металів. Аморфний гель двоокису цирконію, отримують осадженням із розчину оксихлориду цирконію, потім його помішують в автоклав, додають неорганічні мінералізатори: МеОН, MeF, MeCl, MeBr (Me-Li, Na, К), синтез відбувається при температурі 250°С і тиску 70МПа, протягом 4 годин. Продукти синтезу промивають у дистильованій воді та висушують при 110°С. Розмір часток порошку 21-55нм. [Пожидаєва О.В., Кориткова Е.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. «Формування нанокристалів двоокису цирконію у гідротермальних середовищах різного хімічного складу» // ЖОХ. 2002. Т. 72. №6. С. 910-914]. До недоліків прототипу сліду віднести складність технологічного процесу, яка обумовлена тривалістю та багатостадійністю процесу. Отримані частинки мають як моноклінну так і тетрагональну, а в деяких випадках тільки моноклінну модифікації, що негативно впливає на якість виробів, які використовуються в різних інтервалах температур. В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу отримання порошку стабілізованого двоокису цирконію, шляхом використання гідротермального метода, що забезпечує отримання частинок стабілізованого двоокису цирконію різної форми та складу. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі отримання порошку стабілізованого двоокису цирконію, що включає виготовлення та гідротермальну обробку аморфного гелю гідроксиду цирконію, фільтрацію гідроксиду цирконію та сушіння, згідно винаходу аморфний гель гідроксиду цирконію готують при рН 9-11, окремо готують розчин органічної кислоти із наступним введенням отриманого розчину в аморфний гель гідроксиду цирконію і доведенням рН суміші до 10-12 розчином лугу, при цьому процес гідротермальної обробки ведуть при температурі 210-310°С та тиску 20100атм., на протязі 2-3 години, а сушіння ведуть при температурі 25-30°С в продовж 2-2,5 години з послідуючим прокалюванням при температурі 350750°С, 1,5-2 години. Сутність способу полягає в тому, що органічні речовини утворюють більш міцні комплекси з іонами цирконію і відповідно сильніше адсорбуються на поверхні первинних часток гідроксиду цирконію, таким чином помітно впливають на морфологію та кристалізацію часток оксиду цирконію. 4 Вплив рН на морфологію отриманих частинок. У нейтральному або слабо лужному середовищі (рН 7-8), спостерігається утворення дрібних, слабо закристалізованих часток двоокису цирконію (D=3нм), як тетрагональної так і моноклінної структур. Подальше збільшення рН до 10, призводить до утворення добре закристалізованих часток (D=45нм), лише тетрагональної структури. При рН 12, спостерігається утворення однофазного продукту, більш великих розмірів. Вплив кількості регуляторів росту. В якості регуляторів росту часток було обрано адипінову, винну та янтарну кислоти. При кількості кислоти 0,1моль к-ти на 1 моль аморфного гідроксиду цирконію, утворюються порошки білого кольору з невеликим розміром часток, а при збільшенні кількості кислоти до 0,5моль - утворюються порошки сіруватого кольору, та з більшим розміром часток. Вплив температури та тиску. Збільшення температури призводить до збільшення швидкості кристалізації та фазового переходу аморфного двоокису цирконію в тетрагональний, та зменшені тривалості процесу, а збільшення тиску незначно впливає на проходження процесу. Таким чином, введення комплексоутворюючи х речовин зменшує вміст гідроксокомплексів цирконію, та заважає формуванню кристалів моноклінної модифікації з великим розміром часток, призводячи до утворення лише тетрагональної модифікації. Приводимо приклад конкретного виконання запропонованого винаходу. Приклад В якості вихідних реагентів використовують: оксихлорид цирконію (3мол % - Y2О 3), з концентрацією ZrO2 180г/л, NH4OH та дистильовану воду. Аморфний (гідратований) гідроксид цирконію отримують нейтралізацією 47мл оксихлориду цирконію розчином аміаку (NH4OH:H2О як 1:1) в кількості 18 мл, при постійному перемішуванні. Утворений Zr(OH)4 багаторазово промивають, до відсутності іонів у промивній воді. Аморфний гель гідроксиду цирконію поміщають у керамічний стакан на 150мл, доливають 50мл дистильованої води, перемішують та додають адипінову кислоту у кількості - 0,949г. Потім перемішують та доводять рН розчину до 10-12 додаванням аміаку, знову перемішують та поміщають в автоклав. Автоклав ставлять в піч на 3 години, при досягненні температури 210°С та тиску Р=20атм. Після цього, автоклав виймають з печі, охолоджують, розкручують і виймають розчин, фільтрують, промивають та сушать при 25°С на протязі 2,5 години. Отриманий продукт прокалюють при 750°С, на протязі 1,5 години. Отримують порошок білого кольору, що складається зі сферичних частинок діаметром 31нм. Вид та кількість органічних кислот з відповідним розміром частинок та структурою представлені в таблиці 1. 5 85332 6 Таблиця 1 Вихідна речови- Маса кис- t, Р та τ оброб- t та τ сушна лоти, г ки, °С, атм, год. ки, °С, год 210°С, 20 атм, 25°С ZrO2 з адипіно3 год 2,5 год 0,949 вою 310°С, 100 атм, 30°С к-ю 2 год 2 год 210°С, 20 атм, 25°С ZrO2 з винною 3 год 2,5 год 1,08 к-ю 310°С, 100 атм, 30°С 2 год 2 год 210°С, 20 атм, 25°С 3 год 2,5 год ZrO2 з янтарною 0,856 к-ю 310°С, 100 атм, 30°С 2 год 2 год Таким чином, найменший розмір частинок 10 нм, отримують при параметрах обробки: температурі 210°С, тиску 20атм та тривалості процесу З години, сушінні при 25°С протягом 2,5 години та прокалюванні при 350°С впродовж 1,5 години з винною кислотою, а найбільший розмір 45нм - при параметрах обробки: температурі 310°С, тиску 100 атм та тривалості процесу 2 години, сушінні при 30°С протягом 2 годин та прокалюванні при 750°С впродовж 2 годин з янтарною кислотою. Заявлений спосіб дає можливість отримувати стабілізований порошок двоокису цирконію різної Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін t та τ прокалювання, °С, год 350°С, 1,5 год 750°С, 1,5 год 350°С, 2 год 750°С, 2 год 350°С, 1,5 год 750°С, 1,5 год 350°С, 2 год 750°С, 2 год 350°С, 1,5 год 750°С, 1,5 год 350°С, 2 год 750°С, 2 год Фазовий склад, % Розмір чаТ-ZrO2 М-ZrO2 стинок, нм 63 37 20,6 86 14 31,7 83 17 37 91 9 39,6 63 37 10,7 89 11 36,6 72 28 24,3 89 11 42,6 84 16 23,2 87 13 37,6 76 24 24,2 92 8 44,8 форми та складу: розмір часток 10-45нм у порівнянні з прототипом, де розмір - 21-55. Стабілізований двоокис цирконію, отриманий таким способом можна використовувати у виробництві каталізаторів, адсорбентів, оптичного покриття, конструкційної кераміки, резистивних нагрівальних елементів, твердих електролітів для електрохімічних джерел струму. Заявлений спосіб може бути запропонований для використання на Вільногірському гірничометалургійному комбінаті. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601