Спосіб одержання нанодисперсного стабілізованого діоксиду цирконію

Спосіб одержання нанодисперсного стабілізованого діоксиду цирконію, що включає осадження гідроксидів із водних розчинів солей металів за допомогою осаджувача (NhUOH), наступну фільтрацію, промивання осадів, сушіння й термообробку, який відрізняється тим, що осадження гідроксидів стабілізуючого металу (Y, Се і ін.) проводять на попередньо осаджений при рН=4,2-5,0 і однократно промитий осад гідроксиду цирконію, фільтрацію й промивання від аніонів проводять гарячою дистильованою водою, сушіння й термообробку - при 600-850°С. Корисна модель відноситься до порошкової металургії, зокрема, до виробництва стабілізованого (оксидами Y2O3, СеОг й ін.) диоксиду цирконію, що використовується при виготовленні конструкційної кераміки, вогнетривів, твердих електролітів із провідністю по кисню й ін. Для одержання високоміцної кераміки необхідні порошки, що характеризуються максимальною (нано-) дисперсністю і надлишковою поверхневою енергією. Одержання нанодисперсних порошків, як правило, супроводжується агломерацією, що приводить до нерівномірної пористості пресованої заготовки і зонального відокремлення пор при спіканні, тобто, у кінцевому рахунку, до залишкової пористості та зниження міцності кераміки. Подолати ці протиріччя можна шляхом використання порошків з "м'якими" агломератами. Вони легко деформуються при пресуванні порошку, внаслідок чого великі міжагломератні пори не утворюються. Відомий спосіб одержання ультрадисперсних порошків стабілізованого диоксиду цирконію, що полягає в тому, що суміш гідратованих солей цирконію й ітрію (церію) піддають механічному змішуванню і тривалому подрібненню в подрібнюючих апаратах (млинах, дезінтеграторах) у рідкому середовищі (воді, ацетоні, спирті) із наступним сушінням при температурі 100-150°С і термообробкою при температурі 700-850°С [1, 2] (Аналог). Основними недоліками цього способу є погана хімічна однорідність (поганий розподіл оксидів стабілізаторів, особливо при малому їх вмісті) і додаткове забруднення шкідливими домішками (намел від куль і корпуса млина). Це приводить до хімічної й фазової неоднорідності, а також до погіршення механічних і електрофізичних властивостей кераміки. Найбільш близьким по технічній сутності й отриманих результатах до способу, що заявляється є спосіб, що включає спільне осадження гідроксидів Zr і Y, Се, Са і ін. з водних розчинів відповідних солей за допомогою осаджувача (NaOH чи NH4OH), фільтрацію й промивання осадів від аніонів, диспергацію в органічному розчиннику, сушку й термообробку при температурі 850°С [3] (Прототип). Недоліками цього способу є неконтрольоване співосадження небажаних домішок, що містяться у вихідних розчинах солей, погана фільтруємість осадів, утворення після сушіння і термообробки дуже міцних, великих (>2-Змм) склоподібних агломератів, що вимагають тривалого ефективного розмелу, а також схильність до утворення міцних агрегатів дрібнодисперсних часток при зберіганні ZrO2, що вимагає додаткового помелу при виготовленні кераміки. Задачею корисної моделі є збільшення коефіцієнта фільтрації осадів, хімічної чистоти, дисперсності порошків і зменшення розмірів і міцності агрегатів, що утворюються. Рішення цієї задачі дозволяє одержати кераміку, минаючи стадію помелу порошків і збільшити їх активність до спікання. CO ю 5131 Для досягнення мети пропонується спосіб одержання порошків стабілізованого диоксиду цирконію, що включає осадження гідроксидів стабілізуючих металів (Y, Се і ін) з водних розчинів солей розчином аміаку при р=8,5-9,5 на попередньо осаджений при рН=4,2-5,0 і однократно промитий шляхом репульпацм (промивання при перемішуванні) осад гідроксиду цирконію, фільтрацію, промивання гарячою (70±10°С) дистильованою водою від аніонів солей, сушку при 80-100°С і термообробку при 600-850°С Спосіб, що заявляється, відрізняється від відомого тим, що в прототипі проводять спільне осадження гідроксидів цирконію й ітрію (церію й ін) при рН=8,5-9,5 із суміші розчинів ВІДПОВІДНИХ солей, а в способі, що заявляється, при рН=8,5-9,5 осаджують гідроксид ітрію (церію й ін) на попередньо осаджений при рН=4,2-5,0 гідроксид цирконію після видалення з реактора маточного розчину і промивної води однократної репульпаци Це дозволяє зменшити КІЛЬКІСТЬ шкідливих домішок, що містяться в ZrOCb (які осаджуються при рН>4,25,0), збільшити коефіцієнт фільтрації осадів, а також одержати нанодисперсні порошки ZrO2 із "м'якими" агрегатами, що не вимагають помелу Для одержання порошку способом, що заявляється, використовуються наступні реактиви - Цирконій (IV) оксихлорид, 8-водний, хч - Ітрій азотнокислий, 6-водний, чда - Церій (III) хлорид, 7-водний чи церій (III) азотнокислий, 6-водний - Аміак водний, чда - Вода дистильована ДСТ 6709-72 Для реалізації способу, що заявляється, використовують стандартне устаткування реактор із кварцового скла (нержавіючої сталі, фторопласта) зі знімним днищем-фільтром із патрубком для виведення фільтрату (чи ємність із прозорого матеріалу), іонометр універсальний, типу ЭВ-74, блок автоматичного титрування БАТ-15, перистальтичний насос ИС-1М, форвакуумний чи водоструминний насос, нунч-фільтр чи колба Бунзена, шафа сушильна, типу СНОЛ-3,5/3-144, камерна електропіч типу КО-14 ХІМІЧНИЙ аналіз на вміст основної речовини Zr і Y (Се) - проводили по відомих методиках [4] Вміст ДОМІШОК визначали методом атомноадсорбційної спектроскопії на спектрометрі SP9 фірми Pue Unicom (х = 248 3нм, ширина щілини 0,2нм, полум'я -ацетилен-повітря) Коефіцієнт фільтрації визначали за відомою методикою [5] Витрати води оцінювали після промивання до відсутності в промивних водах аніонів вихідних солей (перевіряли по відомих якісних реакціях на NO3~ і мератах) судили по середньому розмірі агломерату di, визначеному на приладі Sympatec Particle analyzer HELPS 348 (аналіз проводили після обробки ультразвуком протягом 5хв) Розмір часток, що складають агрегати d2, визначали методом просвічуючої електронної мікроскопи (ПЕМ) на електронному мікроскопі JEM 100 СХ II фірми JEOL Ущільнення порошків оцінювали по відношенню висоти засипання порошків до висоти повітряно-сухої одноосьової пресовки при тиску ЮОМПа Активність ДО спікання оцінювали за значенням величини питомої поверхні (впит) [6] і коефіцієнту усадки (Кус %) при спіканні кераміки при Т=1350°С SnnT визначали методом низькотемпературної адсорбції і теплової десорбції азоту (БЕТ), Приклад 1 Для одержання 1 кг стабілізованого ZrO2 складу 0,97ZrO2 О.ОЗУгОз за допомогою перистальтичного насоса безупинно подавали в реактор 3,8л 2М розчину ZrOCb і паралельно (окремо) - 2,5л концентрованого (25%) розчину аміаку при інтенсивному перемішуванні Швидкість подачі останнього регулювали блоком автоматичного титрування (БАТ) для підтримки постійного рН, рівного 4,5 Отриманий осад перемішували ЗОхв , потім за допомогою водоструминного насоса маточний розчин виводили з реактора, в осад заливали 5-7л гарячої (70±10°С) дистильованої води і після 20ЗОхв репульпаци промивну воду також виводили за допомогою водоструминного насоса Потім у розчин заливали -1л дистильованої води й розчином аміаку за допомогою БАТ доводили рН до 8,5 В отриману суспензію за допомогою перистальтичного насоса підводили безперервно 0,35л 0,5М розчину У(МОг)з і паралельно (окремо) ~0,30,4л 25% розчину NH4OH зі швидкістю, регульованою БАТ для підтримки постійного рН, рівного 8,5 Отриманий осад перемішували ЗОхв , переносили його на нутч-фільтр, фільтрували й промивали гарячою (70±10°С) дистильованою водою до негативної реакції на нітрат-юн (проба з дифеніламіаком і концентрованою H2SO4) і хлор-юн (проба з АдЫОз) Потім осад сушили при Т=80°С і проводили термообробку при Т=700°С впродовж 2ч Умови одержання й властивості кінцевого продукту приведені в таблиці Приклади 2-5 Поступали аналогічно прикладу 1 за винятком того, що змінювали рН осадження Zr(OH)2 У межах інтервалу, що заявляється, рН (приклади 1, З, 4) поставлена задача досягається При рН осадження нижче й вище інтервалу, що заявляється (приклади 2 і 5) осади погано фільтруються, для СГ іони) Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-ЗМ (СиКа - випромінює оння ) Механічну МІЦНІСТЬ агломератів осадів після сушки (Рт) визначали стандартним способом по максимальному зусиллю при роздавлюванні гранул як пружно-крихкого тіла між двома твердими опорами Про МІЦНІСТЬ агрегатів часток прожарених порошків (МІЦНОСТІ зв'язку частини в агло сушки утворюються більш МІЦНІ агрегати, що вимагають нетривалого помелу, що забруднює порошок шкідливими домішками Si, АІ Приклад 6 Поступали аналогічно прикладу 1 за винятком того, що після осадження ZrO(OH)2 маточний розчин із реактора не виводили У цьому випадку вміст шкідливих домішок (Fe, Si, АІ) збільшується в 2-3 рази промивання потрібна велика КІЛЬКІСТЬ ВОДИ, ПІСЛЯ 5131 Приклад 7-9 Поступали аналогічно прикладу 1 за винятком того що змінювали температуру термообробки зразків У межах інтервалу температур, що заявляються (приклади 1, 3, 4, 7) поставлена задача досягається При зменшенні й збільшенні температури (приклади 8, 9) збільшуються розміри й МІЦНІСТЬ агломератів, погіршуються пресуємість і спікаємість порошків Приклад 10 (прототип) У прикладі 10 (таблиця) приведені дані, взяті із прототипу 3 таблиці випливає що в порошках, отриманих способом, що заявляється, як і в прототипі, реалізується часткова стабілізація диоксиду цирконію при однаковому ступені стабілізації (КІЛЬКІСТЬ М-фази 3-5мас %) і нанорозмірна дисперсність (сІ2=12-20нм) При цьому значно поліпшуються технологічні властивості порошків У порівнянні з прототипом на 1,5 порядку збільшується коефіцієнт фільтрації осадів (Кф), що приводить до зменшення витрати води ~ у 4 рази Механічна МІЦНІСТЬ агломератів порошків після сушки ( Р т ) зменшується на ~ 2 порядки, а середній розмір агломератів після термообробки (di) - у ~ 20 разів Значно зменшується вміст шкідливих домішок Fe, Si, ЛІ Збільшується пресуємість (К ущ ) і спікаємість (Кус) порошків Поліпшення властивостей порошків, отриманих способом що заявляється, реалізується без стадії помелу (Таблиця) Таким чином, запропонований спосіб забезпечує одержання нанодисперсного стабілізованого диоксиду цирконію з підвищеною ХІМІЧНОЮ чистотою, з "м'якими" агрегатами, що легко руйнуються і не вимагають помелу при виготовленні кераміки, з високою активністю до спікання Джерела інформації і Л В Морозова, Т И Панова, А Е Лапшин, В Б Глушкова Механохимический синтез и спекание твердого раствора (Zr02)o 97(У20з)о оз // Неорган, материалы 2000 Т36, №8 С 1001-1004 2 Л В Морозова, А Е Лапшин, Т И Панова В Б Глушкова Механохимический синтез твердых растворов системы гЮг-СеОг // Неорган, материалы 2002 Т 38 №2 С 204-209 3 Bickford Fred A , Wise Waren M Preparation of high purity homogeneous zirconia mixtures Пат 4810680 США 1990г МКИ С04В35/48, C01G25/02 4 Книпович Ю Н , Марчевский Ю В Анализ минерального сырья Изд второе Ленинград Госуд научно-технич из-во хим л-ры 1956 1055с 5 И М Вассерман Химическое осаждение из растворов Ленинград Химия 1980 204с 6 Гроняков В М Роль удельной поверхности исходных порошков в процессе спекания высокоогнеупорных окислов // Высокотемпературная химия силикатов и окислов Л Наука 1972 С 22-25 Таблиця Умови одержання порошків нанодисперсного стабілізованого диоксиду ииркошю Умови одержання рН осадже ння | Сло Час Темпе сіб пом ратура Про ела, прокал мив год ки, °С ки Властивості порошків після сушки Витрат Коефі Мехая и води цієнт мщ на 1 кг фільтНІСТЬ сухого рації агломер порош Кф атів Рш ку, л см/с МПа Властивості порошків після термообробки В міс Вміст ДОМІШОК, % мас Fe Si Al Mg Мп 5ун, середи середи коеф кое Дося «Аг розмір розмір ушільн Ф гнен агломе часток ення усад ня ЗИ Кущ ратів ки зада йг нм d] мкм 41 %*• % тМ фа Си Ті 8,5 а* _ 700 50 5,610 0,23 0,002 0,003 0,002