Спосіб створення фотоелектричного перетворювача

Спосіб створення фотоелектричного перетворювача на основі бар'єра Шотки, сформованого на підкладці шарами металу та напівпровідника, який відрізняється тим, що використовують підкладку великої площі, а як шар напівпровідника, який безпосередньо контактує із попередньо сформованим напівпрозорим металевим шаром, хімічним осадженням наносять шар сульфіду кадмію з розчину солі кадмію за допомогою тіосечовини, вибраних у діапазоні концентрацій 0,5-5г/л та 10-20г/л., відповідно, із додаванням лугу та аміаку протягом 20-60 хвилин при температурі від 20 до 70°С. (19) (21) a200814441 (22) 15.12.2008 (24) 25.05.2010 (46) 25.05.2010, Бюл.№ 10, 2010 р. (72) КОЗУБ ПАВЛО АНАТОЛІЙОВИЧ, ПАНЧЕВА ГАННА МИХАЙЛІВНА, ГРИНЬ ГРИГОРІЙ ІВАНОВИЧ, КОЗУБ СВІТЛАНА МИКОЛАЇВНА (73) КОЗУБ ПАВЛО АНАТОЛІЙОВИЧ (56) SU 1766210, 15.04.1994 RU 2055948, 10.03.1996 US 4611091, 09.09.1986 US 4915745, 07.04.1992 US 4127738, 28.11.1978 JP 2002076393, 15.03.2002 JP 2002083986, 22.03.2002 3 Найбільш близьким по технічній сутності до способу, що заявляється, є спосіб створення ФЕП на основі бар'єру Шотки, де в якості робочого шару використовується ТіО2. Оксид титану використовується у вигляді дрібнодисперсного порошку, фотоелектрод такого пристрою являє собою нанопористу плівку ТіО2 товщиною 0,1-300мкм [7]. Основним недоліком способу-прототипу є використання дрібнодисперсного порошку з якого необхідно осадити плівку товщиною від 0,1 до 300мкм, що потребує використання спеціальних методів осадження, створення контролю структури рутил-анатазу, до того ж пористі плівки мають більше внутрішній опір. Ще одним недоліком є складність створення заданої пористості плівки при достатній міцності її утриманні на поверхні металу, складність створення контакту між поруватим матеріалом та не поруватою підкладкою. Таким чином, зазначені недоліки способупрототипу об'єктивно закономірні та їх не можна усунути в рамках способу-прототипу. В основі запропонованого способу поставлено задачу на підкладку з металевим шаром великої площі, яка є основою для бар'єру Шотки, шляхом хімічного осадження з розчину солей кадмію (хлориду, нітрату, сульфату, ацетату та ін.), тіомочевини, гідроксиду натрію, аміаку, сформувати шар сульфіду кадмію з необхідними для створення фотоелектричного перетворювача характеристиками, при цьому запропонований спосіб створення ФЕП дозволяє: 1) отримувати фотоелементи великої площі (більше 1м2); 2) отримувати плівки з відсутністю пор, та з малою кількістю полікристалів на поверхні, що знижує внутрішній опір робочого шару; 3) наносити покриття в широкому діапазоні товщини шару - від 50 до 1500нм, що дає можливість нанесення оптимальних по товщині покриттів в залежності від типу металу-електрода; 4) вести процес при достатньо низьких температурах: 293-348К, завдяки чому використовувати широкий клас матеріалів в якості металевого шару (титан, платина, вольфрам, паладій, молібден, арґентум та ін.) та підкладки (скло, поліамідні плівки та ін.); 5) отримувати плівки ізоморфної структури з високою адгезією до металевого шару, що дозволяє створювати гнучкі елементи фотоперетворювачів сонячної енергії. Істотною відмінністю пропонованого винаходу від способу-прототипу, що забезпечує технічний результат, є те, що в якості шару напівпровідника, який безпосередньо контактує з напівпрозорим металевим шаром з утворенням бар'єру Шотки, використовується сульфід кадмію, нанесений хімічним осадженням з розчину солі кадмію за допомогою тіомочевини. Оптимальні умови ведення процесу забезпечуються температурою 293-348К, концентрацією солі кадмію 0,5-5г/л та концентрацією тіомочевини 10-20г/л, час осадження 20-60 хвилин. Позитивний ефект, що спостерігається в запропонованому способі можна пояснити таким чином. 90809 4 Хімічне осадження сульфіду кадмію дозволяє отримувати шари напівпровідникового матеріалу на великих площах без використання спеціального обладнання та спеціальних умов осадження. Для створення робочого шару сульфід кадмію можна отримувати з будь якої розчинної солі, що містить іон Cd+2 будь то Cd(NO3)2, Cd(CH3COO)2, CdSO4, CdCl2, CdJ2 при цьому концентрація солі у робочому розчині повинна бути 10-3-10-1моль/л. Проведені дослідження показали, що в якості солі кадмію краще використовувати хлорид кадмію. Це пояснюється впливом на товщину плівки CdS аніонів солі. Так при використанні ацетату, сульфату і нітрату кадмію були отримані плівки товщиною ~ 130нм, хлористого кадмію -150нм, йодистого ~ 90нм, що пояснюється впливом на процес осадження солі ступеню дисоціації. Технологічні параметри процесу нанесення шару CdS, такі як концентрація солі кадмію, концентрація сульфідизуючого агенту, час осадження та температура визначаються заданими властивостями одержуваного покриття. Нами встановлено, що при концентрації солі кадмію в розчині більше ніж 5 г/л відбувається утворення пластівців CdS в об'ємі розчину та дуже швидке випадіння їх в осад, тому за таких умов неможливо отримати плівки. При концентрації солі кадмію в розчині менше ніж 5г/л має місце зерниста структура плівки з розміром зерен 2-3мкм, при концентраціях солі кадмію в розчині 1,8г/л і менше утворюється суцільне покриття, яке має мікрокристалічну структуру з розміром зерна до 0,1-2мкм, при концентрації солі кадмію менше 0,5г/л реакція взагалі не відбувається. Іншим фактором, що визначає структуру поверхні є використання сульфідизуючого агенту - тіомочевини. Оптимальна концентрація якої становить 10-20г/л. При концентрації більше 20г/л відбувається нераціональне використання реагенту, при концентрації менше 10г/л реакція з компонентами розчину іде дуже повільно. Експериментально встановлено, що реакція розкладу тіомочевини відбувається лише в присутності гідроксиду кадмію, тому до робочого розчину необхідно додавати луг. В якості луга використовується гідроксид натрію з концентрацією 0,12г/л. Для запобігання випадіння осаду гідроксиду кадмію при введенні лугу в робочий розчин додають аміак, який зв'язує кадмій в комплексний іон Cd(NH3)42+. Таким чином, концентрація аміаку визначається кількістю лугу, а оптимальна концентрація аміаку становить від 10 до 80г/л. Значний вплив на процес має температура. Встановлено, що мінімальна температура початку осадження CdS становить 20°С. З ростом температури швидкість осадження сульфіду кадмію як у вигляді плівки, так і у вигляді осаду, значно збільшується. Процес не рекомендується проводити при температурах більших за 348К, що пов'язано зі збільшенням швидкості гідролітичного розкладання тіомочевини та утворенням більшої кількості кристалів на поверхні. 5 90809 Час проведення підбирається таким чином, щоб забезпечити максимальну продуктивність процесу при заданій кількості полікристалів на поверхні. При часі проведення процесу 20 хвилин відбувається осадження шару CdS на підкладку на 90% при цьому забезпечується мінімальна кількість полікристалів, а за 60 хвилин - на 100%. Тому час проведення процесу становить 20-60 хвилин і вибирається в залежності від вимог до покриття. Таким чином, технічні умови проведення процесу хімічного осадження солі кадмію визначаються заданими показниками поверхні, та типом металевого покриття. Проведення процесу при концентраціях хлориду кадмію 0,5-5г/л та тіомочевини 10-20г/л в інтервалі температур 20-80°С та на протязі 20-60 хвилин дозволяє одержувати покриття з властивостями поверхні в залежності від потрібних характеристик конкретного типу фотоелектричного компоненту. Спосіб здійснюється таким чином: В якості підкладки беруть скло або інший прозорий до видимого випромінювання матеріал великої площі на який нанесено тонкий шар металу (Ті, Pt, Rh, Pd та інші метали, які стійкі до робочого середовища). Підкладку занурюють у розчин солі кадмію (хлорид, сульфат, ацетат, нітрат та ін.) з концентрацією 0,5-5г/л, тіомочевину з концентрацією 1020г/л, луг з концентрацією 0,1-2г/л. До розчину додають аміак. Розчин ретельно перемішується при підтриманні постійної температури 70°С на протязі 20-60 хвилин в залежності від необхідної товщини та якості поверхні. Через вказаний час з розчину вилучають підкладку з нанесеним на неї шаром сульфіду кадмію, промивають в дистильованій воді, просушують. При необхідності утворення шару більшої товщини операція повторюється. В результаті отриманий зразок складається з перехідного шару метал-сульфід кадмію з товщиною сульфіду кадмію 50-150нм і наявністю полікристалів сульфіду кадмію на поверхні шару CdS від 5 до 30% поверхні. Приклад 1. В якості підкладки використовується скло з нанесеним на нього шаром титану, який використовується в якості затемнюючого шару при виготовленні вікон, розміром 1 1м. Підкладку занурюють у ванну з приготовленим розчином, який містить хлорид кадмію з концентрацією 1,8г/л, тіомочевину з концентрацією 15,2г/л, гідроксид натрію з концентрацією 0,2г/л та аміак 50мл на 1л робочого роз Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 6 чину та на протязі 20 хвилин підтримують постійну температуру розчину 70°С. Розчин зливають, об'єкт промивають в дистильованій воді, просушують. Отриманий шар CdS має світло рожевий колір з кількістю полікристалів 10% від загальної площі та товщину 100нм. Приклад 2. В якості підкладки використовується скло з нанесеним на нього за допомогою хімічного осадження шаром паладію. Підкладку розміром 1 2м. занурюють у приготовлений розчин, який містить хлорид кадмію з концентрацією 1,6г/л, тіомочевину з концентрацією 15,2г/л, гідроксид натрію з концентрацією 0,6г/л та аміак 50мл на 1л робочого розчину та на протязі 40 хвилин підтримують постійну температуру розчину 70°С. Розчин зливають, об'єкт промивають в дистильованій воді, просушують. Операцію повторюють чотири рази. Нанесений шар CdS мас темно помаранчевий колір з кількістю полікристалів 25% від загальної площі та товщину 130нм. Приклад 3. В якості підкладки використовується тонована поліамідна плівка розміром 0,5 2м. Підкладку занурюють у приготований розчин, який містить ацетат кадмію з концентрацією 1,7г/л, тіомочевину з концентрацією 15,2г/л, гідроксид натрію з концентрацією 0,6г/л та аміак 50мл на 1л робочого розчину та на протязі 30 хвилин підтримують постійну температуру розчину 70°С. Розчин зливають, об'єкт промивають в дистильованій воді, просушують. Операцію повторюють другий раз на протязі 30 хвилин. Нанесений шар CdS має помаранчевий колір з кількістю полікристалів 15% від загальної площі та товщину 160нм. Джерела інформації: 1. Чопра К.Л., Дас С.Р. Тонкопленочные солнечные элементы. - Μ.: Мир, 1986,-435с. 2. Патент №US4611091. Видано 09.09.1986. 3. Патент №US4915745. Видано 10.04.1990. 4. Бойко Б.Т., Гуревич Ю.Г. Физика фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии. Харьков: Основа, 1992. - 225с. 5. Патент № J P20020 76393 (А). Видано 15.03.2002. 6. Патент №US4127738 (А). Видано 28.11.1978. 7. Патент № J P2002083986 (А). Видано 22.03.2002. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601