Застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну як компонента рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну загальної формули: 2 CH2 , R"=-СН2СН2СН2СН3, X=Вr (2) R'=СH2СН2СН2СН3, R"= CH2 , 3 X=Сl (3) R'=-CH2-CH=CH2, (4) 91296 R"=-СН2СН2ОН, R'=-CH2-CH=CH2, R"= X=Сl CH2 CH2 CF3 + Cl БТМАХ + N + N Cl БТЕАХ Cl БДМАХ Основним недоліком четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за досягаємим результатом до заявляємого винаходу є полімери, отримані полімеризацією метйлакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3-імідазоліно)бутан-4-сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M., Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - V. 57, № 2. - P. 139144.] (прототип): O O CH3 MA S O , X=Сl (9) S O АІБС O R'=-CH2CH2OH, R"=-СН2-СН=СН2, X=Вr (10) які можуть бути використані в якості компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламоній хлорид (БТМАХ), бензилтриетиламоній хлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламоній хлорид (БДМАХ)) в якості компонент рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang СМ., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. V. 153. - № 7. - P. 1353-1357.]: N N + N , Х=Сl (5) R'=-CH3, R"=-СН2СН2СН2СН3, X=Вr (6) R'=-CH3, R"=-СН2СН2ОН, X=Сl (7) R'=-CH3, R"=-СН2-СН=СН2, X=Вr (8) R'=-CH3, R"= 4 Li+ N O O O S CF3 O LiTFSI Недоліком прототипу є низька іонна провідність (~10-5-10-6См·см-1) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (Tg=15÷-10°С). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типа низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65°С до 65°С, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних іонних рідин на основі ЧАСМ формули (1-10) з іонною провідністю ~10-3-10-4См·см-1, які використовують в якості компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ЧАСМ формул (1-10) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метилен хлориді, спиртах, апротонних розчинниках), які синтезовані вперше на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ЧАСМ формул (1-10) полягає у взаємодії третинних амінів на основі морфоліну та галогенопохідними при температурі 50-60°С на протязі 10-12 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушат у вакуумній шафі при температурі 50-60°С до постійної ваги. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ЧАСМ формул (1-10) та їх застосування в якості компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Наводимо приклади певного виконання заявляємого винаходу. Приклад 1. ЧАСМ формул (1-10) синтезовано за реакцією між третинними амінами на основі морфоліну та галогенопохідними. Розрахункову кількість третинного аміну на основі морфоліну змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідною сполукою. Синтез проводять при температурі 50°С на протязі 10 годин. Отриману після синтеза масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60°С до постійної маси. Приклад 2. Структуру синтезованих ЧАСМ підтверджують елементним аналізом, ІЧспектроскопією. Оптичним методом визначають коефіцієнт переломлення іонних рідин. Пікнометричним методом. визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ЧАСМ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної 5 91296 деструкції іонних рідин на основі ЧАСМ встановлюють методом диференційнотермогравіметричного аналізу. Іонну провідність 6 синтезованих ЧАСМ вивчають кондуктометричним методом. Фізико-хімічні властивості ЧАСМ наведено у таблиці 1. Таблиця 1. Фізико-хімічні властивості іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну формул (1-10) X R' + N R" O де R - залишок третинного аміну; R' - залишок галогенопохідного; X - галоген. Шифр сполуки R R' Питома Вміст галогеПоказник Густина Температура Температура Температура іонна прону, % переломлення Мол. 20 X склування кипіння (Тb), розкладу відність (σ), d маса Знайдено ( 20 ), (Tg), °С °С (Td), °С m См·см-1 n 20 ( D ) г/cм3 Визначено при 25°С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и 12 1,5395 1,0164 -98 83 93 1,11 1 CH2 -СН2-СН2-ОН Сl 258 13,74 13,27 2 CH2 -(-CH2-)3-CH3 Вr 314 25,48 26,20 1,5365 1,1556 89 111 0,48 Сl 270 13,13 13,24 1,5325 1,0070 89 115 0,55 4 -CH2-СН=СH2 -CH2-CH2-OH Сl 208 17,07 16,69 1,5320 1,1439 -109 81 93 5,02 5 -СН2-СН=СH2 Сl 254 13,98 13,36 1,5385 1,0815 -80 80 110 5,89 6 -СН3 -(-CH2-)3-CH3 Вr 238 33,61 34,00 1,4925 1,1784 72 161 1,22 7 -СН3 -CH2-CH2-OH Сl 182 19,51 19,91 1,4768 0,8329 80 113 2,26 8 -СН3 -CH2-CH=CH2 Вr 221 36,20 36,40 1,4900 1,1534 65 122 0,42 9 -СН3 Cl 228 15,57 15,78 1,5150 0,9628 99 149 2,49 -СН2-СН2-ОН -CH2-CH=CH2 Вr 252 3175 , 3180 , 1,5340 1,3209 128 149 2,41 3 10 -(СН2-)3-СН3 CH2 CH2 CH2 З таблиці 1 видно, що термічно стабільні ЧАСМ формул (1-10) мають температуру склування у діапазоні від -110°С до 65°С та високу іонну провідність -10-3-10-4См·см-1 (у заявляємих межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на два порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Завдяки цьому ЧАСМ формул (1-10) можуть бути рекомендованими в якості модельних структур низькотемпературних іонних рідин та застосування в якості компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601