Застосування мономерних четвертинних амонієвих солей на основі морфоліну як добавки у композиції на основі триацетату целюлози

Застосування мономерних четвертинних амонієвих солей на основі морфоліну загальної формули: (19) (21) a200608021 (22) 17.07.2006 (24) 11.08.2008 (46) 11.08.2008, Бюл.№ 15, 2008 р. (72) СВЕРДЛІКОВСЬКА ОЛЬГА СЕРГІЇВН А, U A, ШАПКА ВАСИЛЬ ХАРИТОНОВИЧ, UA, БУРМІСТР МИ ХАЙЛО ВАСИЛЬОВИЧ, UA (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) SU 900583 A, 23.02.1988 UA 28905A, 16.10.2000 US 2623874 A, 30.12.1952 UA 28906A, 16.10.2000 GB 1240571 A, 27.07.1971 Мовсумзаде М.М. и др. Синтез некоторых производных морфолина // Азербайджанский химический журнал. - 1973. - №3. - C. 32-34 Butler B. and Bunch R. Preparation and Polymerization of Unsaturated Quaternary Ammonium Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - P. 3120-3122. Ахунов А.А. и др. Биосинтез целлюлозы хлопчатника, обработанного ретардантами // Химия природных соединений. - 1999. - C. 798 3 83712 ції на основі ТАЦ для отримання плівкових матеріалів [Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах. - Л.: Химия, 1981.-С. 61-62]. Основним недоліком фтористого або хлористого натрію є недостатньо ефективна дія як регулятора в'язкості розчину. Відомо використання четвертинної амонієвої солі загальної формули: де R1 та R2 (C2H5). R3 - O, -CH 2OCOOAlK, где AlK = -C 2H5, -C5H 11; R4- O,-H,-C 10H21 , A--Cl, Br. в якості речовини, що регулює в'язкість розчину композиції на основі ТАЦ [А.с. 1828864 СССР, МПК C08L1/12. Композиция для получения триацетатцелюлозной основы кинофотоматериалов / СИ. Анчурина, Г.П. Крупнов, Н.Я. Ковшова, А.Ш. Нуриязданов, И.А. Федорина, Г.Л. Свиридова, А.П. Богданов. Опубл. 1993. Бюл. №27. - 22с.]. Досягаємий ефект при використанні цієї добавки для зниження в'язкості недостатній. Крім того ці речовини токсичні, що ускладнює технологію і подальше використання плівок. Відомо застосування поліетиленглікольадипінату загальної формули: НО[СН2СН2ООС(СН2)4]nСООН, (7) де n=2, 3, в якості регулятора в'язкості композиції на основі ТАЦ [Пат. Украины №17373 А, МПК6С08К5/06. Регулятор реологических и диэлектрических свойств триацетатцеллюлозной композиции и основы кинофотоматериалов / В.X. Шапка, В.В. Дзюба, О.М. Костулян, А.А. Дидык, В.В. Голощапов. Заявл. 15.04.97; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5]. Основним недоліком використання цих сполук є низький ефект зниження в'язкості та мале покращення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів. Найбільш близьким за досягаємими результатами до заявляємого винаходу є використання 1,1дибензилазоній-4-оксоциклогексан хлориду як регулятора реологічних властивостей триацетатцеллюлозної композиції [Пат. України №28905А, МПК7 С08К5/06. 1,1-дибензилазоній-4-оксоциклогексан хлорид як регулятор реологічних властивостей триацетатцеллюлозної композиції / В.Х. Шапка, CB. Кібка, CA. Толстой, О.М. Костулян, О.В. Голощапов. Опубл. 16.10.2000, Бюл. №5-11], у кількості 0,0015-0,015 масових частин (прототип). Недоліком застосування 1,1-дибензилазоній-4оксоциклогексан хлориду формули: 4 в якості регулятора в'язкості є низька модифікуюча властивість реологічних характеристик ТАЦ розчинів та фізико-механічних показників плівок з них. В основу винаходу поставлено задачу розробки композиції, яка б забезпечувала у широкому діапазоні регулювання в'язкості на стадії відливу та високі фізико-механічні показники готових плівок. Ця задача досягається шляхом використання МЧАС на основі морфоліну формул (1-5) в якості регуляторів в'язкості розчинів на стадії відливу у кількостях 0,0015-0,015 масових частин. МЧАС на основі морфоліну формул (2, 3) являють собою дрібнодисперсні порошки білого (біло-бежевого) кольору, а МЧАС на основі морфоліну формул (1, 4, 5) - в'язкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, які вперше синтезовані на кафедрі ПП та ФНПМ УДХТУ. МЧАС на основі морфоліну формул (1-5) отримують реакцією взаємодії третинних амінів на основі морфоліну і галогенидів при температурі 600C на протязі 10-16 годин, сушать при 50-60°C до постійної ваги. Ці добавки нетоксичні, вони можуть одночасно виконувати роль малолетючого пластифікатора, що забезпечує більш тривалий період збереження властивостей кінцевого виробу. Використання цих речовин у технології виготовлення ТАЦ плівок невідомо. Це дозволяє формувати у системі різного роду фізичні взаємодії (водневі зв'язки) і регулювати їх кількість в залежності від потреби технологічного процесу (використовуючи ЧАС необхідної структури і молекулярної маси). Сукупна ознака, яка заявляється, дозволяє, у порівнянні з прототипом, за рахунок фізичних взаємодій полярних груп і зв'язків добавки з аналогічними групами ТАЦ і розчинника, в широких межах регулювати реологічні властивості розчинів на стадії їх виготовлення та відливу плівок з них, а також поліпшувати фізико-механічні властивості готового матеріалу, одержаного з цієї композиції. Це здійснюється за рахунок реалізації водневих і міжмолекулярних зв'язків за схемами: 5 83712 6 Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклад 1. Синтез МЧАС на основі морфоліну формул (1-5). У трьохгорлу колбу, яка оснащена мішалкою і термометром, при температурі 20°C завантажують галогенід (1 моль) і третинний амін на основі морфоліну (1 моль). Синтез проводять при температурі 60±2°C на протязі 10-16 годин. При помутнінні розчину додають дистильовану воду до відновлення прозорості. По закінченні синтезу отриману масу відфільтровують, промивають ацетоном і сушать у вакуумній шафі при 50-60°C до постійної ваги. Після одержання МЧАС формул (1-5) визначають вміст зв'язаного та іонного хлору. Властивості цих речовин наведені у таблиці 1. Приклад 2. Реологічні іспити розчинів ТАЦ. Іспити проводили на ротаційному віскозиметрі "Реотест-2" згідно з методикою, яка наведена в інструкції з експлуатації приладу. Показники в'язкості 15% (за масою) розчинів досліджених 10 партій ТАЦ композицій різних партій ТАЦ наведені у таблиці 2. 7 83712 8 Для спрощення експерименту була складена середня проба з 10 партій (з кожної партії брали рівні за масою частки і потім суміш гомогенізува ли). За основу розчинної композиції використана суміш, яка застосовується на виробництві підкладки кінофотоматеріалів (таблиця 3). В'язкість ТАЦ композицій вимірювали при 38°C, що відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецепти досліджуємих складів наведені у таблиці 4, результати реологічних іспитів - у таблиці 5, а фізико-механічні властивості плівок - у таблиці 6. Для зручності аналізу впливу МЧАС на основі морфоліну формул (1-5) на реологічні властивості ТАЦ розчинів та механічні властивості плівок з них, номера досліджуваних складів у таблицях 4-6 мають однакові позначення. У таблиці 4: - рецептура базового варіанту відповідає рецептурі складу композиції на основі ТАЦ (таблиця 3) без добавки, що регулює в'язкість; - рецептура за прототипом відповідає базовому варіанту з введенням синтезованого 1,1дибензилазоній-4-оксоциклогексан хлориду у кількості 0,01125 масових частин (0,075% від маси сухого ТАЦ) (оптимальна кількість); - рецептури 1-5 таблиці 4 відповідають замежним значенням добавки (на прикладі добавки №5 таблиці 1; рецептура № 1 - нижче нижчої заявляємої межі, а рецептура №5 - вище верхньої заявляємої межі), - рецептура 5 відповідає верхній межі кількості добавки, що додається (на прикладі сполуки №5, табл. 1), - рецептура 2 відповідає найбільш оптимальній кількості добавки (0,00375 масових частин на прикладі сполуки №5 табл. 1), подальше додавання кількості добавки суттєво не впливає на зміну динамічної в'язкості. 9 83712 - рецептури 6-9 характеризують приклади на вплив добавок різної структури і молекулярної маси при оптимальній їх кількості (0,00375 масових частин) на реологічні характеристики ТАЦ розчинів і механічні характеристики плівок, які одержують з них. Зміну механічних властивостей плівкових матеріалів, відлитих з композицій, що досліджуються, простежували за двома найбільш важливими показниками: - міцності плівок на нормальний розрив при 20°C, - відносної твердості плівок при 20°C товщиною до 50мкм на скляній підкладці, яка визначалась на приладі МЕ-3. Як видно з наведених у таблицях 4-6 даних при додаванні в дослідні ТАЦ композиції в якості регуляторів в'язкості МЧАС на основі морфоліну формул (1-5), у заявляємих межах, у всі х випадках спостерігається значно більше (ефективніше) порівняно з прототипом зниження реологічних характеристик (наприклад, швидкості зсуву) приблизно у 1,7 рази при кількості доданих МЧАС у три рази 10 меншій (0,00375 масових частин проти 0,075% від маси ТАЦ) за прототипом. При цьому спостерігається одночасне підвищення міцності плівок на розрив при розтягу до 92,9 МПа проти 63,8 МПа за прототипом (це складає підвищення показника у 1,5-2,9 рази), а також збільшення відносної твердості з 0,72 до 0,99. Можна вважати, що останнє пов'язане з зниженням внутрішньої напруги в плівках при використанні ряду заявляємих речовин. Таким чином, використання МЧАС на основі морфоліну формул (1-5) для регулювання в'язкості розчинів ТАЦ композицій у заявляємих межах дозволяє при їх меншій кількості більш ефективніше регулювати в'язкість ТАЦ розчинів на стадії відливу плівок і одночасно у 1,4 рази підвищити міцнісні характеристики останніх. Завдяки цьому МЧАС на основі морфоліну формул (1-5) може бути рекомендованими до використання у виробництві плівкових матеріалів на основі триацетату целюлози в якості регулятора в'язкості композиції, які використовуються як основа кінофотоматеріалів або електроізоляції. 11 Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 83712 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601