Твердий розчин ортофосфату нікелю(іі)-цинку та спосіб його одержання

1. Твердий розчин ортофосфату нікелю(II)цинку загальної формули Ni3 x Zn x PO4 2 , де Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічних подвійних фосфатів перехідних металів загальної формули Ni3 x Zn x PO4 2 . За своїм складом синтезована речовина містить одночасно два d-метали, що є важливою ознакою каталітичних, електромагнітних та люмінофорних властивостей матеріалів. Відомо зокрема використання подвійних фосфатів цинку як люмінофорів та матеріалів твердого лазеру (Calvo С. The crystal structure and luminescence of -zinc orthophosphate. //J. Phis. Chem. Solids. - 1963. - V. 24, №1. - P.141-149; Smith A. L., 1022). В хімії подвійних фосфатів відомі сполуки, що відносяться до твердих розчинів, як (Zn0,9Fe0,1)3(PO4)2-(Zn0,6Fe0,4)3(PO4)2 (Nord A. G. Use of the Rietveld technique for estimating cation distributions. //J. Appl. Crystallogr. - 1984. - V. 17, N2. - P.55-60). Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання NaNiPO4 шляхом нагрівання суміші Na3PO4 та Ni3(РО4)2, взятих у стехіометричному відношенні, при 800-850°С протягом 3 днів (Kolsi A. W. Systeme Na3PO4-Ni3(PO4)2. Diagramme de phase et etude cristallographiue des orthophosphates doubles //Rev. chim. miner. - 1979. V. 16, №6. - P.593-596). Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічного подвійного ортофосфату нікелю(II)-цинку індивідуального складу за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводних подвійних ортофосфатів заданого х=1,5-2,5. 2. Спосіб одержання твердого розчину ортофосфату нікелю(II)-цинку загальної формули Ni3 x Zn x PO4 2 , де х=1,5-2,5, що включає терміч (11) UA (19) Power A. D. Luminescence of the system Zn3(PO4)2-Cd3(PO4)2:Mn. //J, Electrochem. Soc. 1954. - V. 101, №5. - P.244-247), подвійних фосфатів нікелю як магнетоелектриків (Regnault L. P., Henry J. Y., Rossat-Mignod J., DeCombarieu A. Magnetic properties of the layered nickel compound BaNi2(PO4)2 and BaNi2(AsO4)2. //J. Magnetism a. Magnetic Materials. - 1980. - V. 15/18, N2. - P.1021 92072 (13) C2 ну обробку фосфатів металів, який відрізняється тим, що для одержання продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні кристалічні аквоамінортофосфати нікелю(II)-цинку, з подальшим їх нагріванням до 780-800 °С. 3 92072 складу механічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні подвійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин ортофосфату нікелю(II)-цинку, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами металів Ni2+ і Zn2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий розчин ортофосфату нікелю(II)Ni3 x Zn x PO4 2 цинку, загальної формули , де 2 х=1,5-2,5, що одночасно містить йони Ni 2 і Zn PO3 4 у заданому співвідношенні, одержують за та способом, що включає термічну обробку фосфатів металів, а згідно винаходу для утворення продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні кристалічні аквоамінортофосфати нікелю(II)-цинку, з подальшим їх нагріванням до 780-800°С. Кристалічний подвійний ортофосфат нікелю(II)-цинку індивідуального складу одержують термолізом зразків аморфного аквоамінортофосфату нікелю(II)-цинку загальної формули Ni3 x Zn x PO4 2 n NH3 m H2O , де x 15 2,5 ; n 2,3 3,5 ; m 2,7 4,2 (Патент Укра, їни на корисну модель №18821, СО1В 25/26. Подвійний аквоамінортофосфат нікелю(II)-цинку /В. А. Копілевич, Н. М. Прокопчук, Л. Д. Войтенко. Заявка № u 2006 06385 від 08.06.2006; Опубл. 15.11.2006, Бюл. №11.). Синтез виконують у такому порядку. Наважку аквоамінортофосфату нікелю(II)-цинку поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 780-800°С, а потім охолоджують продукт термолізу до кімнатної температури. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель Ni1,5Zn1,5 PO4 2 2,3NH3 4,2H2O поміщають 0,5г , закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв. 1 до 780°С. Вийма 4 ють тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини склаNi Zn PO4 2 ду 1,5 1,5 . Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель Ni1,0 Zn2,0 PO4 2 3,4NH3 3,9H2O поміщають 0,5г , закривають кришкою і нагрівають в печі деривато1 графа із швидкістю 5 град хв. до 790°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини Ni Zn PO4 2 складу 1,0 2,0 . Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель Ni0,5Zn 2,5 PO4 2 3,5NH3 2,7H2O поміщають 0,5г , закривають кришкою і нагрівають в печі деривато 1 графа із швидкістю 5 град хв. до 800°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини Ni Zn PO4 2 складу 0,5 2,5 . Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоамінортофосфату нікелю(II)-цинку є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних йонів; дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофоcфату нікелю(II)-цинку. Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату нікелю(II)-цинку за аніонною компонентою наведено в табл. 1. За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків аморфного аквоамінортофосфату нікелю(II)-цинку, одержані при 120-495°С є також рентгеноаморфними і за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл. 1). Кінцеві продукти термолізу зразків аквоамінортофосфату нікелю(II)-цинку, одержані при температурі 780-800°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (табл. 2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. При збільшенні частки нікелю в речовині продукт термолізу не є індивідуальним і складається із двох фаз. 5 92072 6 Таблиця 1 Зміна складу .аквоаміноортофосфатів цинку-кобальту(II) в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Склад зразків за даними хімічного аналізу Розподіл P2O5, відн. % PO43 Стан речовини P2O74 Початкова Ni1,5Zn1,5 PO4 2 2,3NH3 4,2H2O 100 аморфний Початкова Ni1,0 Zn2,0 PO4 2 3,4NH3 3,9H2O 100 аморфний Початкова Ni0,5Zn 2,5 PO4 2 3,5NH3 2,7H2O 100 аморфний 120 Ni1,5Zn1,5 PO4 2 2,0NH3 2,7H2O 100 аморфний 125 Ni1,0 Zn2,0 PO4 2 2,8NH3 2,5H2O 100 аморфний 125 Ni0,5Zn 2,5 PO4 2 2,8NH3 2,3H2O 100 аморфний 380 Ni1,5Zn1,5 PO4 2 11NH3 0,3H2O , ~100 сліди аморфний 380 Ni1,0 Zn 2,0 PO4 2 15NH3 0,3H2O , ~100 сліди аморфний 380 Ni0,5 Zn2,5 PO4 2 1 4NH3 0,2H2O , ~100 сліди аморфний 495 1,5NiO 1,5ZnO P2O5 0,7NH3 0,2H2O 94 6 аморфний 495 1,0NiO 2,0ZnO P2O5 0,9NH3 0,1H2O 95 5 аморфний 495 0,5NiO 2,5ZnO P2O5 0,8NH3 0,1H2O 94 6 аморфний 100 кристалічний 100 кристалічний 100 кристалічний 780 Ni1,5Zn1,5 PO4 2 790 Ni1,0Zn 2,0 PO4 2 800 Ni0,5 Zn 2,5 PO4 2 Таблиця 2 Кристалохімічні характеристики зразків твердого розчину ортофосфату нікелю(II)-цинку Склад сполуки 2,0NiO 1,0ZnO P2O5 Ni1,5Zn1,5 PO4 2 Ni1,0Zn 2,0 PO4 2 Ni0,5 Zn 2,5 PO4 2 Параметри елементарної комірки Об'єм комірки, нм3 b, нм с, нм , град а, нм Сингонія суміш 2 фаз 0,7488(6) 0,8224(7) 0,5070(3) 93,76 0,31154(8) моноклинна 0,7494(6) 0,8303(5) 0,5054(3) 94,33 0,31359(9) моноклинна 0,7510(5) 0,8380(4) 0,5044(2) 94,81 0,31633(8) моноклинна За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержаний твердий розчин ортофосфату нікелю(II)-цинку має склад, що відображаєть Комп’ютерна верстка Д. Шеверун ся загальною формулою 2,5. Підписне Ni3 x Zn x PO4 2, де х=1,5 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601