Спосіб окисно-лужного рафінування свинцю

Спосіб окисно-лужного рафінування свинцю, що включає змішування розплавленого свинцю із розплавленим лугом, який відрізняється тим, що процес рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 5-10 л/хв., перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об/хв. до досягнення необхідних вимог по чистоті й, одночасно, до середньої величини межі міцності на розрив σВ проб свинцю, рівної 13-20 Н/мм2, а на другому етапі розплав перемішують із лугом, що додають в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою: = (0,57.σВ-6,4) ± 0,2, де σВ - середня величина межі міцності проб свинцю, Н/мм2, - тривалість рафінування свинцю, год. UA (21) a200807612 (22) 03.06.2008 (24) 25.10.2010 (46) 25.10.2010, Бюл.№ 20, 2010 р. (72) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ДЕНІС ВІКТОРОВИЧ, БУРИЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, КАЗАЧА ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, ШНУРОВИЙ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, НЕЗНАНОВ МИХАЙЛО АНДРІЙОВИЧ, ВИДУТА ОЛЕНА ЛЕОНІДІВНА, СКОСАР ВЯЧЕСЛАВ ЮРІЙОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ТРАНСПОРТНИХ СИСТЕМ І ТЕХНОЛОГІЙ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ "ТРАНСМАГ", УКРАЇНСЬКО-УГОРСЬКЕ ЗАКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО З ІНОЗЕМНИМИ ІНВЕСТИЦІЯМИ "ВЕСТА-ДНІПРО" (56) RU, 2259411, 27.08.2005, С2 SU 1523582, 23.11.1989, A1 UA 23442, 31.08.1998, A EP 0588235, 23.03.1994, A1 GB 1156391, 25.06.1969, A DE 3332796, 28.06.1984, C1 C2 2 (19) 1 3 - досить велика тривалість операції - до 12 год., що пов'язане з відносно низькою окислювальною здатністю застосовуваних як реагенти селітри й лугу; - велика витрата дорогих селітри й лугу. Крім того, недоліком способу-прототипу є наявність в одержуваному рафінованому свинці залишкових окислів свинцю й окислів металівдомішок (сурми, миш'яку й олова), а також неметалічних включень, не контрольованих стандартними методами хімічного аналізу. Зазначені окисли, навіть у малих кількостях, як показала практика, сильно впливають на властивості рафінованого свинцю. Так, у ході тривалого використання свинцю різних плавок і виробників була відзначена істотна різниця у якості свинцю, що поставляється, при ідентичному хімічному складі, обумовленому традиційними методами. Ця різниця полягала в тім, що використання активної маси в акумуляторах, одержуваної з рафінованого свинцю різної якості, призводить до істотного розходження в електрохімічних характеристиках акумуляторів, зокрема, помітно відрізняються саморозряд акумуляторів і витрата води в них. Експериментально встановлено, що свинець різних плавок при ідентичному хімічному складі має різні механічні властивості, зокрема, межу міцності на розрив. Значення межі міцності рафінованого свинцю різних плавок становить від 13 до 22 Н/мм2. При цьому акумулятори з активною масою зі свинцю, що має межу міцності 20-22 2 Н/мм , мають знижені електрохімічні характеристики (підвищений саморозряд і підвищена витрата води). Зниження якості рафінованого свинцю пояснюється наявністю в ньому розчинених окислів свинцю й окислів металів-домішок, не вилучених у ході окислювального рафінування й неконтрольованих стандартними методами хімічного аналізу. В основу винаходу поставлено завдання вдосконалення способу окислювального лужного рафінування свинцю, при якому скорочується тривалість операції, не потрібна дорога селітра й велика кількість лугу, досягається істотне підвищення якості свинцю за рахунок зниження в ньому вмісту неконтрольованих окислів свинцю й окислів металів-домішок, а також досягається підвищення електрохімічних властивостей активної маси у виготовлених акумуляторах. Поставлене завдання вирішувалося тим, що в способі окислювального лужного рафінування свинцю, при якому розплавлений свинець змішують із розплавленим лугом, відповідно до винаходу, процес рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 5-10 л/хв., перемішуючи його лопатевою мішалкою зі швидкістю обертання 350-400 об/хв. до досягнення свинцем необхідних вимог по чистоті від домішок й, одночасно, до середньої величини межі міцності на розрив σΒ проб свинцю, рівної 13-20 Н/мм2, на другому етапі розплав перемішують із лугом, що додається в обсязі 3,54,5 кг на тонну свинцю, що рафінується, протягом часу, обумовленого по формулі: (1) (ч) = (0,57 н(Н/мм2) - 6,4) ± 0,2 год Розкриємо суть способу, що заявляється. 92373 4 На першому етапі рафінування чорнового свинцю за рахунок окислювальних реакцій, здійснюваних при барботуванні киснем з витратою 5-10 л/хв. і при перемішуванні розплаву лопатевою мішалкою зі швидкістю 350-400 об/хв., роблять окислювання й видалення домішок сурми, миш'яку, олова до значень, установлених ГОСТ 3778-98 для відповідної марки свинцю, а також до середніх величин межі міцності σВ проб свинцю в діапазоні 13-20 Н/мм2. Домішки сурми, миш'яку й олова утворюють окисли, які спливають на поверхню розплаву. Якщо витрата кисню буде менш 5 л/хв., а швидкість обертання мішалки менш 350 об/хв., то знизиться ефективність окислювання домішок. Якщо витрата кисню буде більше 10 л/хв., а швидкість обертання мішалки більше 400 об/хв., то буде відбуватися надмірне окислювання самого свинцю й насичення його окислами, що знижують якість свинцю. У процесі рафінування періодично беруть проби свинцю й перевіряють їх на відповідність вимогам ГОСТ 3778-98, а також проводять механічні випробування проб свинцю. Якщо середнє значення межі міцності проб свинцю буде більше 20 Н/мм2, то це значить, що кількість домішок (сурми, миш'яку, олова) у сплаві залишається занадто великим, і необхідно продовжити перший етап рафінування. Якщо середнє значення межі міцності проб свинцю знизиться до 13, то продовження процесу на першому етапі недоцільно, тому що замість окислювання домішок буде відбуватися інтенсивне окислювання безпосередньо свинцю. Рафінований на першому етапі свинець містить значну кількість розчинених у ньому окислів свинцю, сурми, миш'яку, олова, кількісний вміст яких (фазовий склад елементів розплаву) методами хімічного аналізу не визначається. У цьому зв'язку необхідним є додатковий другий етап рафінування, що дозволяє доочистить свинець - знизити вміст у ньому розчинених окислів металів. У ході другого етапу рафінування розплав перемішують із лугом, що є гарним акумулятором наявних у свинці залишкових окислів. Свинець не вступає в реакцію з лугом, однак його окисли реагують із залишками сурми, миш'яку й олова в присутності лугу, утворюючи нерозчинні у свинці арсенати, антимонати, станати, які концентруються в розплаві лугу. Крім того, у розплаві знижується кількість розчинених окислів безпосередньо свинцю. Експериментально встановлено, що при обсязі завантажування лугу менш ніж 3,5 кг на тонну свинцю й тривалості другого етапу рафінування менше нижньої межі, зазначеного у формулі (1), вміст небажаних домішок (окислів металів, неметалічних включень) буде високим, що знижує електрохімічні властивості активної маси у виготовлених акумуляторах. Збільшення кількості лугу більше ніж 4,5 кг на тонну свинцю й збільшення тривалості другого етапу рафінування більше верхньої межі часу, зазначеного у формулі (1), недоцільно, тому що при цьому електрохімічні властивості виготовлених акумуляторів не змінюються. За наявними в авторів відомостями, запропоновані істотні ознаки, що характеризують суть винаходу, не відомі в даному розділі техніки. 5 92373 Запропоноване технічне рішення може бути використане на підприємствах з виробництва свинцю. Опишемо, як здійснюється заявлений спосіб окислювального лужного рафінування свинцю у виробничих умовах. Перед рафінуванням чорновий свинець проходить операції видалення міді, заліза, нікелю й інших важкорозчинних домішок. На першому етапі рафінування чорновий свинець піддається окислювальному рафінуванню барботуванням киснем з витратою 5-10 л/хв. при постійному перемішуванні розплаву лопатевою мішалкою зі швидкістю 350-400 об/хв. Процес ведуть із первісним контролем хімічного складу свинцю стандартними методами хімічного аналізу шляхом періодичного відбору проб від розплаву свинцю. При досягненні вмісту домішок (сурми, олова, миш'яку) значень, що відповідають вимогам по марці свинцю ГОСТ 3778-98, роблять відбір від розплаву зразків для їхніх механічних випробувань на розрив. Зразки одержують заливанням розплаву в рознімну ливарну форму, виготовлену таким чином, щоб одержувати зразки відповідно до ГОСТ 1497-84. Температура ливарної форми становить 80-150°С. Отримані зразки в кількості 5-10 штук піддають механічним випробуванням на розрив відповідно до ГОСТ 1497-84 «Методи випробувань на розтягання» для визначення середньої межі міцності зразків (σΒ). Якщо середня величина σΒ більше 20 Н/мм2, то барботування киснем і перемішування мішалкою продовжують. Якщо 13 Н/мм2 2 σВ 20 Н/мм , процес рафінування припиняють, з поверхні видаляють плави, що утворилися на першому етапі, і приступають до проведення другого етапу рафінування. У казан для рафінування уводять луг в обсязі 3,5-4,5 кг на тонну свинцю, що рафінується. Після розплавлювання лугу розплав при температурі 400-500°С перемішують лопатевою мішалкою протягом часу, обумовленого по формулі (1). Після закінчення процесу з поверхні видаляють отримані плави, рафінований свинець направляють на розливання в чушки. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 Приклад 1. Чорновий свинець масою 100 т, що містить 1,50 мас.% сурми, 0,29 мас.% олова й 0,03 мас.% миш'яку, піддали рафінуванню, відповідно до способу-прототипу. Рафінування тривало 10 год 40 хв із використанням 820 кг селітри (NaNO3), 1710 кг лугу (NaOH) і 420 кг повареної солі (NaCl). У результаті кількість домішок у свинці зменшилося до 0,001 мас.% сурми, 0,0008 мас.% олова й 0,0009 мас.% миш'яку. Свинцево-кислотні акумулятори з активною масою з даного свинцю мали саморозряд 0,4 % номінальної ємності в добу й витрату води 5 г на 1 А год номінальної ємності (за ГОСТ 959-91). Приклад 2. Точно такий лее чорновий свинець масою 100 т піддали рафінуванню відповідно до заявленого способу. Барботування киснем здійснювалося з витратою 9 л/хв. Швидкість перемішування мішалкою становила 390 об/хв. Перший етап рафінування тривав 3 год 10 хв. У результаті кількість домішок у свинці зменшилося до 0,0009 мас.% сурми, 0,0005 мас.% олова й 0,0006 мас.% миш'яку. Середня межа міцності на розрив 6-ти зразків (σΒ) склала 15 Н/мм2. Відповідно тривалість другого етапу рафінування склала 2 год 15 хв. На другому етапі рафінування на тонну свинцю додавали 4,0 кг лугу NaOH. У підсумку загальна тривалість рафінування склала 5 год 25 хв. Свинцевокислотні акумулятори з активною масою з даного свинцю мали саморозряд 0,2 % номінальної ємності в добу й витрату води 2 г на 1 А год номінальної ємності. Таким чином, сукупна реалізація пропонованих у винаході ознак дозволяє скоротити тривалість процесу рафінування, знизити витрату дорогого лугу й виключити використання селітри, забезпечити підвищення якості свинцю, що дає можливість підвищити електрохімічні показники активної маси виготовлених акумуляторів (знизити саморозряд і витрату води). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601