Спосіб окисно-лужного рафінування свинцю

Спосіб окисно-лужного рафінування свинцю, що включає змішування розплавленого свинцю із розплавленим лугом, який відрізняється тим, що процес рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 10-14 л/хв. до досягнення необхідних вимог по чистоті й, одночасно, до середньої величини відносного подовження проб свинцю, рівного 18-45 %, а на другому етапі розплав перемішують із лугом, що додають в обсязі 1,5-3,5 кг на тонну свинцю, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою: τ = (6-0,12∙ε) ± 0,25, де ε - середня величина відносного подовження проб свинцю, %, τ - тривалість рафінування свинцю, год. UA (21) a200804397 (22) 07.04.2008 (24) 25.10.2010 (46) 25.10.2010, Бюл.№ 20, 2010 р. (72) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ДЕНІС ВІКТОРОВИЧ, БУРИЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, СКОСАР ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, КАЗАЧА ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, ШНУРОВИЙ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, НЕЗНАНОВ МИХАЙЛО АНДРІЙОВИЧ, СКОСАР ВЯЧЕСЛАВ ЮРІЙОВИЧ (73) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ДЕНІС ВІКТОРОВИЧ, БУРИЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ (56) SU 1523582, 23.11.1989, A1 UA 23442, 31.08.1998, A RU, 2259411, 27.08.2005, С2 DE 3332796, 28.06.1984, C1 EP 0588235, 23.03.1994, A1 GB 1156391, 25.06.1969, A C2 2 (19) 1 3 - велика витрата дорогих селітри й лугу; - великий обсяг відходів рафінування (плавів). Крім того, недоліком способу-прототипу є наявність в одержуваному рафінованому свинці залишкових окислів свинцю й окислів металівдомішок (сурми, миш'яку й олова), а також неметалічних включень, не контрольованих стандартними методами хімічного аналізу. Зазначені окисли, навіть у малих кількостях, як показала практика, сильно впливають на властивості рафінованого свинцю. Так, у ході тривалого використання свинцю різних плавок і виробників була відзначена істотна різниця в якості свинцю, що поставляється, при ідентичному хімічному складі, обумовленому традиційними методами. Розходження в якості свинцю полягало в наступному: - розплавлювання свинцю різних плавок у казанах у процесі готування активної маси й у процесі виробництва свинцево-кальцієвих сплавів супроводжувалося різним рівнем шлакоутворення - від 1 до 3% від маси свинцю, що завантажує; - використання активної маси в акумуляторах, яка одержується з рафінованого свинцю різної якості, призводить до істотного розкиду в електрохімічних характеристиках акумуляторів, зокрема, у показниках саморозряду акумуляторів. Експериментально встановлено, що свинець різних плавок при ідентичному хімічному складі має різні механічні властивості, зокрема, пластичні властивості, які визначаються величиною відносного подовження. Значення відносного подовження рафінованого свинцю різних плавок становить від 18 до 45%. При цьому свинець зі зниженими пластичними властивостями (відносним подовженням 18-22%) характеризується підвищеним шлакоутворенням у ході його розплавлювання, а акумулятори з активною масою, виготовлені з такого свинцю, мають знижені електрохімічні характеристики. Зниження якості рафінованого свинцю, у тому числі і його пластичних властивостей, пояснюється наявністю в ньому розчинених окислів свинцю й окислів металів-домішок, не вилучених у ході окисного рафінування й не визначених стандартними методами хімічного аналізу. В основу винаходу поставлено завдання вдосконалення способу окислювального лужного рафінування свинцю, при якому скорочується тривалість операції, не потрібна дорога селітра й велика кількість лугу, досягається істотне підвищення якості свинцю за рахунок зниження в ньому змісту неконтрольованих окислів свинцю й окислів металів-домішок і відповідного зниження втрат свинцю на шлакоутворення при його розплавлюванні, а також досягається підвищення електрохімічних властивостей активної маси у виготовлених акумуляторах. Поставлене завдання вирішувалося тим, що в способі окислювального лужного рафінування свинцю, при якому розплавлений свинець змішують із розплавленим лугом, відповідно до винаходу, процес рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 10-14 л/хв до досягнення свинцем необ 92365 4 хідних вимог по чистоті від домішок й, одночасно, до середньої величини відносного подовження проб свинцю ε, рівного 18-45%, на другому етапі розплав перемішують із лугом, що додається в обсязі 1,5-3,5 кг на тонну свинцю, що рафінується, протягом часу, який визначається по формулі: Розкриємо суть способу, що заявляється. На першому етапі рафінування чорнового свинцю за рахунок окислювальних реакцій, здійснюваних при барботируванні киснем з витратою 1014 л/хв, роблять окислювання й видаленнядомішок сурми, миш'яку, олова до значень, установлених ГОСТ 3778-98 для відповідної марки свинцю, а також до середніх величин відносного подовження проб свинцю в діапазоні 18-45%. Домішки сурми, миш'яку й олова утворять окисли, які спливають на поверхню розплаву. Якщо витрата кисню буде менш 10 л/хв, то знизиться ефективність окислювання домішок. Якщо витрата кисню буде більше 14 л/хв, то буде відбуватися надмірне окислювання самого свинцю й насичення його окислами, що знижують якість свинцю. У процесі рафінування періодично беруть проби свинцю й перевіряють їх на відповідність вимогам ГОСТ 3778-98, а також проводять механічні випробування проб свинцю. Якщо середнє значення відносного подовження проб свинцю буде менше 18%, то це значить, що кількість домішок (сурми, миш'яку, олова) у сплаві залишається занадто великим, і необхідно продовжити перший етап рафінування. Якщо середнє значення відносного подовження проб свинцю буде більше 45%, то продовження процесу на першому етапі недоцільно, тому що замість окислювання домішок буде відбуватися інтенсивне окислювання безпосередньо свинцю. У реальних умовах рафінований на першому етапі свинець містить значну кількість розчинених у ньому окислів свинцю, сурми, миш'яку, олова, кількісний вміст яких (фазовий склад елементів розплаву) методами хімічного аналізу не визначається. У цьому зв'язку необхідним є додатковий другий етап рафінування, що дозволяє доочистити свинець - знизити вміст у ньому розчинених окислів металів. У ході другого етапу рафінування розплав перемішують із лугом, що є хорошим акумулятором наявних у свинці окислів. Свинець не вступає в реакцію з лугом, однак його окисли реагують із залишками сурми, миш'яку й олова в присутності лугу, утворюючи нерозчинні у свинці арсенати, антимонати, станати, які концентруються в розплаві лугу. Крім того, у розплаві знижується кількість розчинених окислів свинцю. Експериментально встановлено, що при обсязі лугу, що завантажується, менш ніж 1,5 кг на тонну свинцю, плав швидко насичується з'єднаннями металів-домішок, і істотного ефекту підвищення якості свинцю, наприклад, зниження шлакоутворення при його розплавлюванні не спостерігається. Збільшення кількості лугу більше ніж 3,5 кг на тонну свинцю недоцільно, тому що не робить істотного впливу на рівень шлакоутворення (див. таблицю 1). 5 92365 6 Таблиця 1 Параметри рафінування свинцю на II етапі № досвіду 1 2 3 4 5 6 Маса чорнового свинцю, τ Маса лугу, кг 5 5 5 5 5 5 0 5,0 7,5 12,5 17,5 20,0 Маса лугу на тонну свинцю, кг 0 1,0 1,5 2,5 3,5 4,0 Одночасно, емпірично встановлено, що тривалість другого етапу рафінування лінійно залежить від середньої величини відносного подовження заготовки свинцю, отриманого на першому етапі процесу, як зазначено у формулі (1). Якщо тривалість процесу рафінування другого етапу буде менше нижньої межі, зазначеного у формулі (1), то вміст небажаних домішок (окислів металів, неметалічних включень) буде високим, що знижує електрохімічні властивості активної маси у виготовлених акумуляторах. Збільшення тривалості другого етапу рафінування більше верхньої межі часу, зазначеного у формулі (1), недоцільно, тому що при цьому електрохімічні властивості виготовлених акумуляторів не змінюються. За наявними в авторів відомостями, запропоновані істотні ознаки, що характеризують суть винаходу, не відомі в даному розділі техніки. Запропоноване технічне рішення може бути використане на підприємствах з виробництва свинцю. Опишемо, як здійснюється заявлений спосіб окислювального лужного рафінування свинцю у виробничих умовах. Перед рафінуванням чорновий свинець проходить операції видалення міді, заліза, нікелю й інших важкорозчинних домішок. На першому етапі рафінування чорновий свинець піддається окисному рафінуванню барботуванням киснем з витратою 10-14 л/хв. Процес ведуть із попереднім контролем хімічного складу свинцю стандартними методами хімічного аналізу шляхом періодичного відбору проб від розплаву свинцю. При досягненні вмісту домішок (сурми, олова, миш'яку) значень, що відповідають вимогам по марці свинцю ГОСТ 3778-98, роблять відбір від розплаву зразків для їхніх механічних випробувань на розрив. Зразки одержують заливанням розплаву в рознімну ливарну форму, виготовлену таким чином, щоб одержувати зразки відповідно до ГОСТ 1497-84. Температура ливарної форми становить 80-150° С. Отримані зразки в кількості 3-5 штук піддають механічним випробуванням на розрив відповідно до ГОСТ 1497-84 "Методи випробувань на розтягання" для визначення середнього відносного подовження зразків (ε). Якщо середня величина ε менше величин діапазону 18-45%, то барботування киснем продовжують. Якщо 18% ε Показники шлакоутворення свинцю Маса разплавлюМаса шлаку ваного свинцю (Мшл), кг (М), кг 20 0,6 20 0,58 20 0,30 20 0,24 20 0,18 20 0,18 Мшл / м, % 3 2,9 1,5 1,2 0,9 0,9 45%, процес рафінування припиняють, з поверхні видаляють плави, що утворилися на першому етапі, і приступають до проведення другого етапу рафінування. У казан для рафінування додають луг в обсязі 1,5-3,5 кг на тонну свинцю, що рафінується. Після розплавлювання лугу розплав при температурі 400-500°С перемішують лопатевою мішалкою протягом часу, визначеного по формулі (1). Після закінчення процесу з поверхні видаляють отримані плави, рафінований свинець направляють на розливання в чушки. Приклад 1. Чорновий свинець масою 100 т, що містить 2,20 мас. % сурми, 0,24 мас. % олова й 0,04 мас. % миш'яку, піддали рафінуванню, відповідно до способу-прототипу. Рафінування тривало 10 год 25 хв з використанням селітри (NaNO3) і лугу (NaOH). У результаті кількість домішок у свинці зменшилося до 0,001 мас. % сурми, 0,0007 мас. % олова й 0,0008 мас. % миш'яку. Свинцевокислотні акумулятори з активною масою з даного свинцю мали саморозряд 0,4 % номінальної ємності в добу. Приклад 2. Точно такий же чорновий свинець масою 100 τ піддали рафінуванню відповідно до заявленого способу. Барботирування киснем здійснювалося з витратою 13 л/хв. Перший етап рафінування тривав 2 год 30 хв. У результаті кількість домішок у свинці зменшилося до 0,0008 мас. % сурми, 0,0005 мас. % олова й 0,0005 мас. % миш'яку. Середнє відносне подовження 5-ти зразків (ε) склало 25%. Відповідно тривалість другого етапу рафінування склала 2 год 50 хв. На другому етапі рафінування на тонну свинцю додавали 2,5 кг лугу NaOH. У підсумку загальна тривалість рафінування склала 5 год 20 хв. Свинцево-кислотні акумулятори з активною масою з даного свинцю мали саморозряд 0,2 % номінальної ємності в добу. Таким чином, сукупна реалізація пропонованих у винаході ознак дозволяє скоротити тривалість процесу рафінування, знизити витрату дорогого лугу й виключити використання селітри, забезпечити підвищення якості свинцю, що дає можливість знизити обсяг шлакоутворення при його розплавлюванні й підвищити електрохімічні показники активної маси виготовлених акумуляторів (знизити саморозряд). 7 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 92365 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601