Спосіб одержання аліфатичних нітрилів

Спосіб одержання аліфатичних нітрилів з аліфатичних спиртів та аміаку у парогазовій фазі на каталізаторі, що включає CuO, ZnO та Аl2О3, який відрізняється тим, що спосіб проводять при температурі 280-320°С у присутності водню при молярному співвідношенні аліфатичний спирт : аміак : водень рівному 1 : (5-8) : (1,1-4,7), відповідно, та молярній швидкості подачі спирту 23,0-34,6 моль/(кгкат×год.), при цьому каталізатор додатково містить оксид кальцію при наступному співвідношенні компонентів, % мас.: CuO 45,0-51,0, ZnO 20,0-25,0, CaO 4,0-10,0, Аl2О3 не менше 17,0. (19) (21) a200913264 (22) 21.12.2009 (24) 25.10.2010 (46) 25.10.2010, Бюл.№ 20, 2010 р. (72) БІЛОВ ВОЛОДИМИР ВІТАЛІЙОВИЧ, МАРКОВ ВІКТОР ІВАНОВИЧ, СОВА СВІТЛАНА БОРИСІВНА, ЯЩЕНКО ТЕТЯНА МИХАЙЛІВНА, ОНЕНКО КАТЕРИНА АНАТОЛІЇВНА, ГОЛОСМАН ЄВГЄНІЙ ЗІНОВЬЄВІЧ, RU, КРУГЛОВА МАРІЯ АЛЄКСАНДРОВНА, RU, НЄЧУГОВСКІЙ АЛЄКСАНДР ІВАНОВІЧ, RU, ТРОШІНА ВЄРА АЛЄКСАНДРОВНА, RU (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" 3 12,4моль спирту/кгкат·год та 12,0моль нітрилу/кгкат·год, відповідно. Найбільш близьким до заявляємого способу за технічною сутністю та досягаємому результату є спосіб отримання аліфатичних нітрилів [Оптимизация процесса синтеза алифатических нитрилов [Текст] / К.М. Мурадов, Н.И. Файзуллаев // Хим. пром-сть. - 2003. - Т.80, №3. - С.3-9] (прототип). Спосіб полягає в обробці аліфатичного спирту С2С12 аміаком у газовій фазі при температурі 250330°С, молярній швидкості подання спирту 22,5моль/кгкат·год та молярному співвідношенні спирт:аміак, рівному 1:9 у присутності каталізатору складу, мас.%: 3,0÷10,0 оксид хрому, 20,0÷40,0 оксид цинку, 40,0÷60,0 оксид міді, оксид алюмінію решта [А.с. 1110482 СССР, МКИ3 В01J23/80, С07С121/14. Катализатор для получения нитрилов [Текст] / А.Н. Башкиров, Н.С. Закиров, К.М. Мурадов, Г.А. Клигер, Э.А. Абдурахманов (СССР). №3489035/23-04; заявл. 06.07.82; опубл. 30.08.84. Б.И. №32]. Ступінь перетворення спирту в нітрил становить 84,5-87,0%, а продуктивність каталізатору за нітрилом досягає 19,4моль/(кгкат·год). Основними недоліками прототипу є недостатньо високі активність та селективність каталізатору (вихід нітрилів), а також продуктивність його за нітрилом. В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу отримання аліфатичних нітрилів з метою підвищення ефективності процесу синтезу за рахунок його інтенсифікації шляхом використання готового промислового мідьвмісного каталізатору. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі отримання аліфатичних нітрилів шляхом взаємодії аліфатичних спиртів з аміаком у присутності катализатору, який включає CuO, ZnO та АІ2О3, згідно винаходу процес проводять при температурі 280-320°С у присутності водню при молярному співвідношенні аліфатичний спирт:аміак:водень, рівному 1:(5-8):(1,1-1,7), відповідно, та молярній швидкості подачі спирту 23,034,6моль/(кгкат·год). При цьому каталізатор додатково містить оксид кальцію, при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: CuO 45,0÷51,0, ZnO 20,0÷25,0, CaO 4,0÷10,0. АІ2О3 - не менше 17,0. Використання мідь-цинк-алюміній-кальцій оксидного каталізатору, який в значних об'ємах застосовується у процесах низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю водяною парою [марка НТК-10-2ФМ (нова абревіатура - НИАП-06-03), ТУ 113-03-2013-2001], за новим призначенням - в парофазному синтезі аліфатичних нітрилів, дозволяє інтенсифікувати його з одночасним підвищенням виходу продукту. До переваг даного контакту можна віднести і відсутність екологічно небезпечного оксиду хрому, який присутній у прототипі. Як аміак, так і аліфатичні аміни, що утворюються в процесі синтезу, здатні реагувати з міддю з утворенням нітридів (Cu3N), які призводять до дезактивації каталізатору. Додавання водню необхідне для запобігання утворенню нітридів. Водень також інгібує реакції диспропорціювання амінів [Baiker, A. Catalytic animation of aliphatic alcohols in 92433 4 the gas and liquid phases: kineties and reaction ratway [Text] / A. Baiker, W. Caprez, W.L. Halatain // Ind. and End. Chem. Prod. Res and Dev. - 1983. V.22, №2. - P.217-225]. Важливо відмітити також, що у заявляемому каталізаторі активна фаза знаходиться як у вільному, так і у зв'язаному станах. Тому частина активного компоненту відновлюється відразу, а друга - поступово, в ході експлуатації або при послідовному підйомі температури, що сприяє зростанню тривалості пробігу [Голосман, Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического, неорганического и экологического катализа [Текст] / Е.З. Голосман // Кинетика и катализ. - 2001. - Т.42, №3. - С.383393]. Таким чином, функція водню, який не витрачається у даному процесі - в реакції амінування спиртів аміаком, поєднаній з дегідруванням проміжних амінів в нітрили, полягає в підтримуванні високої активності каталізатору. Наводимо приклади конкретного виконання пропонуємого винаходу. Приклад 1 В реактор завантажують 1,00г контакту складу, мас.%: CuO - 48,8, ZnO - 22,9, АІ2О3 - 20,7, СаО 6,3, з розміром гранул 0,5-1,0мм та активують звичайним способом. У випарювальну зону проточного реактору, заповнену кварцевою крихтою і температура якої становить 205°С подають октанол-1 з навантаженням 3,0г/(гкат·год), аміак з витратою 69мл/хв. та водень з витратою 15мл/хв. Парогазова суміш, що утворилась, поступає далі в каталітичну зону реактору, температура якої становить 280°С. Продукти реакції збирають у приймачі, спорядженому зворотнім холодильником, і далі аналізують методом газо-рідинної хроматографії. На підставі складу каталізату розраховують основні показники роботи каталізатору, які представлені в таблиці 1. Загальна конверсія октанолу-1 становить ~99,0%. Приклад 2 Процес ведуть у відповідності з прикладом 1 при температурі в каталітичній зоні 300°С, подаючи на 1,5г каталізатору октанол-1 з навантаженням 3,0г/(гкат·год), аміак з витратою 65мл/хв. та водень з витратою 15мл/хв. Результати наведено в таблиці 1. Загальна конверсія октанолу-1 становить ~100,0%. Приклад 3 Процес ведуть у відповідності з прикладом 1 при температурі 310°С, подаючи на 1,0г каталізатору октанол-1 з навантаженням 4,5г/(гкат·год), аміак з витратою 69мл/хв. та водень з витратою 15мл/хв. Результати наведено в таблиці 1. Загальна конверсія окталолу-1 становить 99,6%. Приклад 4 Процес ведуть у відповідності з прикладом 1 при температурі в каталітичній зоні 290°С, подаючи на 1,0г каталізатору гексанол-1 з навантаженням 3,0г/(гкат·год), аміак з витратою 71мл/хв. та водень з втратою 16мл/хв. Результати наведено в таблиці 1. Загальна конверсія октанолу-1 становить ~100,0%. 5 92433 Приклад 5 Процес ведуть у відповідності з прикладом 1 при температурі 320°С, подаючи на 1,0г каталізатору деканол-1 з навантаженням 4,0г/(гкат·год), 6 аміак з витратою 57мл/хв. та водень ї витратою 10мл/хв. Результати наведено в таблиці 1. Загальна конверсія октамолу-1 становить 99,1%. Таблиця 1 Показники ефективності роботи заявляємого контакту № прикладу Спирт 1 2 3 4 5 Прототип октанол-1 октанол-1 октанол-1 гексанол-1 деканол-1 октанол-1 Умови синтезу Ст. перетво- Продуктивність Молярна швидрення спирту кат-ру за нітрилом, Т-ра Співвідн. кість подачі спирмоль/кгкат·год с-зу, °С спирт:аміак:водень в нітрил, % ту, моль/кгкат·год 280 23,04 1,0:8,0:1,7 96,0 22,11 300 23,04 1,0:5,0:1,2 99,7 22,97 310 34,55 1,0:5,3:1,2 97,6 33,72 290 29,36 1,0:6,5:1,5 98,5 28,92 320 25,27 1,0:6,0:1,1 98,3 24,84 300 22,5 1,0:9,0:0 85,5 19,3 Синтез аліфатичних нітрилів в умовах, які пропонуються у заявляємому способі, дозволяє: а) інтенсифікувати та спростити процес отримання нітрилів за рахунок використання готового промислового мідьвмісного каталізатору іншого призначення; Комп’ютерна верстка А. Рябко б) підвищити вихід цільових продуктів більше ніж на 10,0% у порівнянні з прототипом. Враховуючи доволі м'які умови синтезу, даний спосіб отримання нітрилів може бути без особливих зусиль впроваджений у виробництво на ВО «Азот» (м.Сєверодонецьк, Рівне, Дніпродзержинськ, Черкаси). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601