Спосіб одержання аліфатичних амінів

Цей винахід стосується способу одержання аліфатичних амінів шляхом приєднання аміаку до алкенів. Більшість аліфатичних амінів одержують амінуванням спиртів або можливо амінуванням карбонільних сполук. Тільки останнім часом почали використовувати приєднання аміаку до алкенів за схемою. Реакція є екзотермічною, хоч константа рівноваги знижується з підвищенням температури. Крім того, знайдені активні каталізатори, що забезпечують достатню швидкість реакції також при температурі від 200 до 250°С, що сприяє зміщенню рівноваги від алкена до аміну. Звичайно, підвищення тиску збільшує зміщення рівноваги від алкена до аміну, і в більшості публікацій, що виходять в цей час і патентах приводиться тиск вище за 2МПа, а в деяких випадках навіть 70МПа. Швидкість реакції залежить від активності каталізатора, але, крім того, і від активності алкена. Ізобутен є високо реакційноспроможним, пропен реагує повільніше і етилен має найменшу активність. Тоді як ізобутилен взаємодіє з аміаком на каталізаторі з цеоліту досить швидко вже при температурі 250°С, для етилену потрібна температура близько 350°С. Багато речовин пройшли випробування як гомогенні і гетерогенні каталізатори приєднання аміаку до алкенів. Найбільша увага була приділена каталізаторам цеолітного типу. Патенти США 4307250 і 4375002 описують як каталізатори цеоліти Y- і X- типу, включаючи різні модифікації, які працюють в наступних умовах: Тиск 2,06-41,3Мпа Температура 200-450°С Молярне співвідношення NН3/алкен 0,2-20 При використанні Н-морденіта як каталізатора при температурі 300-320°С, тиску 5МПа і молярному співвідношенні NН3/ізобутен 3,95 конверсія ізобутилену в окремих експериментах досягає 15-26%, але селективність конверсії у відношенні трет-бутиламіну порівняно низька і досягає 24-72%. У вищезгаданих патентних публікаціях побічні продукти не описані, але вони, мабуть, є олігомерами ізобутилену. У ЕР 0305564 А1 описаний частково деалюмінізований цеолітний каталізатор, що має велику активність і селективність, що приводить до конверсії 3,8-13,6% при температурі 220-260°С, тиску 5МПа і молярному співвідношенні NH3/ізобутилен рівному 4. У DE 3326579 A1 описаний спосіб одержання аміну амінуванням алкену в присутності каталізатора пентазильного типу. Перевага вказаного каталізатора в порівнянні з Y-типом полягає в більшій селективності і більш низькому утворенні вуглецевого відкладення, тобто в порівняно невеликому надлишку аміаку. Тиск 30МПа вважається оптимальним, і найбільша конверсія ізобутилену, 12%, досягається при температурі 330°С, тиску 59МПа і молярному співвідношенні NH3 /ізобутилен рівному 1,5. При амінуванні ізобутилену за способом згідно з DE 3321000 А1 на каталізаторі на основі бораліту при молярному співвідношенні NH3/ізобутилен рівному 1,5, температурі 300°С і тиску 30МПа досягається конверсія ізобутилену 17,3%. Застосування лужних металів і їх гідридів як каталізаторів приєднання аміаку до алкенів описане в патенті США 2501556, де рекомендований тиск, щонайменше, 50МПа і температура 100-250°С. Застосування рідких металів групи VIII, особливо паладію на носії, як каталізатора амінування алкенів відомо з патенту США 3412158. Застосування гомогенних каталізаторів, заснованих на розчинах комплексів рутенію і заліза, при одержанні аліфатичних і ароматичних амінів приєднанням аміаку до олефінів при температурі 100-250°С і тиску 0,1-83МПа описано в ЕР 0039061 В1, але результати експериментів оцінені тільки кількісно. Використання галогенідів амонію як каталізаторів вищезгаданої реакції відоме з ЕР 0200923 А2, а використання органічних катіонобмінників - з патенту США 4536602. Проте, підходять тільки термостабільні типи на основі сполук фтору. Мабуть, інші типи каталізаторів приєднання аміаку до олефинів не можуть конкурувати з цеолітами. Цеоліти мають чудову термостабільність і легко регенеруються повітрям при температурі 400-500°С. Деякі з гомогенних каталізаторів надають корозійну дію, тоді як цеоліти практично інертні. Більша частина патентної літератури, що стосується одержання аміну шляхом каталізованого цеолітом приєднання аміаку до олефінів, рекомендує проводити вищезгадану реакцію при порівняно високому тиску. Наприклад, в DE 3326579 А1 і DE 3327000 А1 розглядається тиск в межах від 4 до 70МПа, але рекомендується тиск від 20 до 30МПа. При використанні більш низького тиску, наприклад 5МПа [патенти США 4307250, 4375002, ЕР 0305564 А1] конверсію алкену до аміну порядку 10% досягають тільки при великому надлишку аміаку. Реакційну суміш перетворюють в рідину охолоджуванням і початкові речовини, які не прореагували, відділяють перегонкою. Якщо використовують більший надлишок аміаку, повинно бути упарено більше за 10кг аміаку, що має високу теплоту пароутворення, на 1кг одержаного аміну. При тиску 30МПа подібна конверсія ізобутилену може бути досягнута також при молярному співвідношенні NH3/ізобутилен рівному 1,5. Однак апарати високого тиску, дуже дорого коштують і уприскування рідин в атмосферу високого тиску вимагає великих енергетичних витрат для приведення в дію впорскуючих насосів. Синтез трет-бутиламіну при тиску 30МПа також описаний в Hoelderich, W.F. et al: "Synthesis of intermediate and fine chemicals on heterogenous catalysts with respect to environmental protection" Catal. Today, vol.38, no.2, 1997, pages 227-233, XP002161264. Через надмірно високий тиск цей синтез характеризується високими енергетичними потребами (дуже високі енергетичні витрати). У цей час виявлено, що можна одержувати аліфатичні аміни приєднанням аміаку до алкенів, застосовуючи спосіб згідно з даним винаходом, який виключає високі теплові витрати відомих способів. Суть способу одержання аліфатичних амінів з аміаку і алкенів в газовій фазі із застосуванням гомогенних або гетерогенних каталізаторів полягає в тому, що система синтезу включає дві секції розділову і реакційну - які взаємопов'язані і взаємозалежні, і одну охолоджуючу зону, працюючу практично при тому ж тиску від 2 до 8МПа, де в реакційній секції, що містить каталізатор, алкен частково реагує з аміаком, утворюючи амін, реакційна суміш, що покидає реакційну секцію, після охолоджування в охолоджуючій зоні повертається в розділову секцію, обладнану вбудованою насадкою для інтенсифікації взаємного контакту противотоків рідкої і газової фаз, де концентрат аміну відділяється від реакційної суміші, при цьому концентрат аміну виходить через нагріте дно розділової секції, вказаний концентрат додатково очищають і суміш алкенів, яка не прореагувала і аміаку разом з свіжими початковими сполуками повертають на повторну переробку в газоподібній формі з конденсатора даної секції а реакційну секцію. Синтез амінів з алкенів і аміаку в системі з двох взаєморегульованих секцій, працюючих при практично рівному тиску, згідно з даним винаходом дозволяє легко здійснювати синтез при порівняно вузькому інтервалі тиску, від 2 до 8МПа. Термін "практично рівний тиск" означає, що відмінності тиску в секціях зумовлене тільки втратою тиску в апаратах і трубах. Верхня межа робочого тиску зумовлена близькістю критичного тиску аміаку або його суміші з алкеном. Функціонування розділової секції зумовлюється одночасною присутністю в ній газової і рідкої фаз. Критичний тиск аміаку дорівнює 11,2МПа, критичний тиск, наприклад, ізобутилену дорівнює 4,0МПа. Тільки невелика частина амінів може бути відділена простою частковою конденсацією в розділовій секції при тиску системи. Вміст аміну в суміші, що покидає реакційну (каталітичну) секцію, обмежується рівновагою і становить всього 1-3 молярних % аміну. Конверсія алкенів в амін в умовах згідно з винаходом становить 3-10,% і вміст аміну додатково знижується надлишком аміаку. Тому, згідно з даним винаходом, ефективність виділення аміну з газової суміші переважно підвищується за рахунок вбудованої насадки, яка збільшує поверхню міжфазного контакту газу і рідини під час того, як газ і рідина противотоком проходять розділову секцію. Відповідна вбудована насадка складається з клапанних, ковпачкових або сітчастих тарілок; орієнтовані або неорієнтовані насадки мають низьку ефективність при тиску близькому до критичного. Протитечія газу і рідини в розділовій секції може бути гарантовану частковою конденсацією частини початкової суміші алкена і аміаку, яка не прореагувала, у верхній частині розділової секції, можливо також за рахунок подачі свіжих рідких реагентів у верхню частину розділової секції. Відповідна ефективність розділення, виражена через число газ-рідина рівноважних (теоретичних) тарілок, дорівнює 10-30. Реакційна секція реакційної системи містить будь-який каталізатор, який прискорює приєднання аміаку до алкену при тиску, зумовленому функціонуванням розділової секції, тобто від 2 до 8МПа. Температура реакції як така не являє собою істотну характеристику винаходу, але вона повинна бути такою, щоб разом з даним каталізатором забезпечувати практично прийнятну швидкість утворення аміну. Нижня межа температури 220°С визначається кінетикою, верхня межа, 320°С, визначається досяжною рівноважною конверсією при тиску системи. Додатковою умовою вибору температури є газова форма суміші, що покидає реакційну секцію. Порівняно велика кількість газоподібних реагентів циркулює в реакційній системі, тоді як через дно розділової секції відводиться рідкий сирий амін, який потім очищають звичайним способом. Сирий амін містить деяку кількість початкових речовин, тобто алкенів і аміаку. Циркуляція газової суміші в секціях забезпечується відповідним нагнітаючим пристроєм, здатним працювати при температурі від 80 до 120°С. При більш низькій температурі реагенти будуть конденсуватися. Потрібно зазначити, що втрата тиску в обох секціях і в зоні охолоджування становить звичайно всього 3-10% відносно тиску синтезу, енерговитрати на циркуляцію реагентів дуже низькі. У звичайних умовах синтезу аміну з алкенів і аміаку при тиску від 20 до 30МПа може бути одержана більш висока конверсія алкену, але рідка реакційна суміш повинна бути очищена на окремій лінії, а виділені початкові речовини повернені в рідку фазу. Реагенти, таким чином, упарюють двічі, спочатку в ректифікаційних колонах, потім перед надходженням в реактор. З іншого боку тепловитрати на дні розділової секції для синтезу аміну згідно з даним винаходом дуже низькі і енерговитрати на внутрішню циркуляцію газоподібних реагентів також низькі. Енергетичні витрати при синтезі згідно з даним винаходом становлять приблизно половину від витрат на загальноприйняті способи. Завдяки низьким енерговитратам при синтезі амінів згідно з даним винаходом можна працювати також з дуже низькою конверсією алкенів в реакційній секції, що важливо для амінування алкенів з низькою реакційною здатністю, таких як пропілен і етилен. Обладнання для роботи при тиску від 2 до 8МПа значно дешевше, ніж обладнання для звичайного синтезу амінів при тиску від 20 до 30МПа. Молярне співвідношення NН3/алкен, що визначається типом амінів при тиску від 20 до 30МПа. Молярне співвідношення NН3/алкен, що визначається типом алкену, грає певну роль в синтезі амінів згідно з даним винаходом. Чим більше температура кипіння алкену, тим більше молярне співвідношення повинне бути використане. З одного боку, при збільшеному надлишку аміаку рівноважна конверсія алкенів до амінів збільшується, з іншого боку, кількість реагентів, циркулююча в системі розділової і реакційної секцій підвищується. Якщо використовуються кислотні гетерогенні каталізатори, сильна сорбція аміаку знижує швидкість приєднання. Наприклад, якщо здійснюють взаємодію ізобутилену з одержанням третбутиламіну, використовуючи цеоліти ZSM-5 в реакційній секції системи, і при тиску 4МПа, швидкість утворення аміну при молярному співвідношенні NH3/ізобутилен рівному 4 на 30% менше, ніж при молярному співвідношенні рівному 2. При використанні способу згідно з даним винаходом оптимальне молярне співвідношення NH3/ізобутилен на вході в реакційну секцію знаходиться якраз в межах від 2 до 4. Великий надлишок аміаку необхідний при приєднанні аміаку до алкенів, які киплять при більш високих температурах. Наприклад, при одержанні циклогексиламіну з циклогексену циркуляція газових реагентів з розділової в реакційну секцію при тиску 3МПа можлива тільки при молярному співвідношенні від 15 до 20. Приклади варіантів виконання винаходу Приклад 1 Нагнітаючий насос подає свіжу суміш ізобутилену і аміаку у верхню частину розділової секції, вказана суміш, разом з конденсатом, який витікає з дефлегматора, створює флегму розділової секції. Реакційна суміш переміщається до центра розділової секції, охолоджуючись до 120°С. Розділова секція забезпечена вбудованою насадкою з ефективністю в 15 рівноважних тарілок, що, нарівні з коефіцієнтом зворотного потоку 0,35, є достатнім для виділення 95% трет-бутиламіну з суміші. Гази, що виходять з дефлегматора, що мають температуру 90°С, нагрівають до 100°С і подають їх за допомогою мембранного компресора через підігрівач в реакційну секцію, заповнену двома літрами цеолітного каталізатора типу ZSM-5 в пресованій формі, де вони взаємодіють до утворення трет-бутиламіну при температурі 250°С і тиску 3,9МПа. Конверсія ізобутилену в трет-бутиламін рівна 5% і селективність становить 99,5%. У розділову секцію подають таку кількість свіжого аміаку і ізобутилену, що 70 молей ізобутилену і 210 молей аміаку за годину поступає в реакційну секцію. Через дно розділової секції, нагріте до 165°С, виходить рідка суміш, що містить 50% трет-бутиламіну, приблизно таку ж кількість ізобутилену і тільки 0,02% димерів ізобутилену. Приклад 2 Використовуючи таке ж обладнання, як в прикладі 1, проводять синтез 2-амінопропану з пропілену і аміаку при температурі 320°С і тиску 5МПа. При використанні молярного співвідношення NН3/пропілен рівного 4 конверсія алкенів в амін рівна 3%. Розділова секція системи синтезу працює при коефіцієнті зворотного потоку 0,25, забезпечуючи відділення 95% аміну, що міститься в суміші, що виходить з реакційної секції. У верхній частині розділової секції температура рівна 95°С, дно розділової секції нагріте до 134°С. Через дно розділової секції відводять сирий 2-амінопропан, що містить 7 мас.% аміаку і 18 мас.% пропілену.