Спосіб одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот

Спосіб одержання діестерів аліфатичних (22) 24.12.2007 дикарбонових кислот, що здійснюють шляхом (24) 25.03.2008 взаємодії дикарбонової кислоти та спирту з (46) 25.03.2008, Бюл.№ 6, 2008 рік використанням каталізатора - катіонообмінної (72) МЕЛЬНИК СТЕПАН РОМАНОВИЧ, U A, смоли, який відрізняється тим, що одночасно з КАЧМАР-КОС Н АТАЛІЯ ЯРОСЛАВІВН А, UA, катіонообмінною смолою вводять сіль МЕЛЬНИК ЮРІЙ РОМАНОВИЧ, UA, РЕУТСЬКИЙ перфторованої оксасульфокислоти загальної ВІКТОР ВОЛОДИ МИРОВИЧ, U A, ПІХ ЗОРЯН формули RFSO3X, де ГРИГОРОВИЧ, UA = СF3СF2OСF(СF3)СF 2OСF 2СF2-, а Х=К +, Na+, у RF (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА кількості 1,0-7,4 мас. % від маси катіонообмінної ПОЛІТЕХНІКА", U A смоли. (56) 3 31205 Це забезпечує іонний обмін між катіонообмінною смолою і добавкою у реакційному середовищі, що збільшує активну концентрацію іонів водню, та забезпечує значне прискорення реакції естерифікації і дозволяє підвищити конверсію реагентів за певний час без збільшення кількості катіонообмінної смоли у реакційній суміші чи підвищення температури. Для естерифікації дикарбонових кислот використовували: - каталізатор естерифікації - катіонообмінну смолу КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) добавку сіль перфторованої оксасульфокислоти (марки "х.ч."): СF3СF2OСF(СF 3)СF2OС F2СF2SО3К (І), CF3CF2OCF(CF 3)CF2OC F2CF2SO3Na (II); - адипінову кислоту (сорт ви щий, ГОСТ 1055880); - нижчі дикарбонові кислоти (НДК) - суміш адипінової, глутарової та бурштинової кислот (ТУ 113-03-5761673-70-82); - аміловий спирт (ч, ТУ-6-09-3467-79); - ізоаміловий спирт (чда, ГОСТ 5830-70). Естерифікацію вели у скляній колбі, оснащеній термометром, гідрозатвором з мішалкою з електроприводом, пасткою Діна-Старка зі зворотним холодильником. Завантажені реагенти і каталізатор з добавкою нагрівали до кипіння. Воду, утворену в результаті реакції, відганяли у вигляді азеотропної суміші зі спиртом, конденсували у холодильнику і після розшарування у пастці збирали у її нижній частині у вигляді водного шару з розчиненим у ньому спиртом, а верхній органічний шар - спирт повертали назад у колбу. Перебіг реакції контролювали за кислотним числом реакційної суміші та за кількістю водного шару, яку збирали у пастці. Суть корисної моделі підтверджується прикладами. Приклад 1 У колбу завантажували 20,0г адипінової кислоти (АК), 48,8г ізоамілового спирту і 10,0г каталізатора - катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г), нагрівали реагенти і каталізатор на масляній бані з температурою 427-428К. Реакція тривала протягом 60хв. За цей час у пастці назбиралося 7,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 19,3мг КОН/г (табл., п.1). Приклад 2 Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,1г (1,0мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 50хв. У пастці утворилося 7,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 18,6мг КОН/г (табл., п.2). Приклад 3 Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з 4 каталізатором у кількості 0,4г (3,8мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 30хв. У пастці утворилося 7,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 19,6 мг КОН/г (табл., п. 3). Приклад 4. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,8г (7,4мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0 г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 22,5хв. У пастці утворилося 7,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 18,9 мг КОН/г (табл., п.4). Приклад 5 Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,1г (1,0мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 60хв. У пастці утворилося 7,1см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 4,7мг КОН/г (табл., п.5). Приклад 6 Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,4 г (3,8 мас. % від маси катіонообмінної смоли) до 10,0 г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 60 хв. У пастці утворилося 8,4 см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 4,3 мг КОН/г (табл., п. 6). Приклад 7. Естерифікацію АК здійснювали ізоаміловим спиртом в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності добавки калієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (І), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,8г (7,4мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 60хв. У пастці утворилося 7,8см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 8,1мг КОН/г (табл., п.7). Приклад 8 У колбу завантажували 20,0г суміш нижчих дикарбонових кислот (НДК), 48,8г амілового спирту і 10,0г каталізатора - катіонообмінної смоли КУ-2-8 (повна статична ємність - 2,7ммоль Н+/г), нагрівали реагенти і каталізатор на масляній бані з температурою 427-42 8К. Реакція тривала протягом 40хв. За цей час у пастці назбиралося 9,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 16,1мг КОН/г (табл., п.8). Приклад 9 Естерифікацію НДК здійснювали аміловим спиртом в аналогічних до прикладу 8 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (II), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,2г (1,96мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 32хв. У пастці утворилося 9,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 8,42мг КОН/г (табл., п.9). 5 31205 6 Приклад 10 Естерифікацію НДК здійснювали аміловим спиртом в аналогічних до прикладу 8 умовах у присутності добавки натрієвої солі перфторованої оксасульфокислоти (П), що вводять одночасно з каталізатором у кількості 0,4г (3,9мас.% від маси катіонообмінної смоли) до 10,0г катіоніту КУ-2-8. Реакція тривала 35хв. У пастці утворилося 9,0см 3 водного шару. Кислотне число реакційної суміші становило 7,15мг КОН/г (табл., п.10). Таблиця. Результати естерифікації дикарбонових кислот № прикладу Добавка 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 немає добавка (І) те саме -"-"-"-"немає добавка (II) -" Співвідношення, мас. % КУ-2-8 100 99,0 96,2 92,6 99,0 96,2 92,6 100 98,04 96,1 Об'єм Час КЧ, мг КОН/г утвореного Кислота реакції, водного хв добавка початкове кінцеве шару, см 3 0 АК 60 194 19,3 7,0 1,0 те саме 50 194 18,6 7,0 3,8 -"30 194 19,6 7,0 7,4 -"22,5 194 18,9 7,0 1,0 -"60 194 4,7 7,1 3,8 -"60 194 4,3 8,4 7,4 -"60 194 8,1 7,8 0 НДК 40 211 16,1 9,0 1,96 те саме 32 211 8,42 9,0 3,9 -"35 211 7,15 9,0 * у перерахунку на одну карбоксильну груп у Таким чином, використання вищевказаних добавок дозволяє збільшити швидкість перетворення аліфатичних дикарбонових кислот у процесі їх естерифікації спиртами або збільшити конверсію кислих реагентів за той самий час реакції. Конверсія кислих реагентів, % 91,4 91,6 91,1 91,5 97,9 98,1 96,3 92,4 96,0 96,6