Титрометричний спосіб визначення мікрокількостей кобальту (ііі)

Спосіб визначення мікрокількостей кобальту (ІІІ), який включає розчинення зразка в підкисленому хлороводневою кислотою розчині реагентавідновника і подальше титрування розчину, який відрізняється тим, що як реагент-відновник застосовують розчин індигокарміну з концентрацією еквівалента 5·10-3-7·10-3 моль/л в 5-7 М хлороводневій кислоті, а як титрант - розчин бромату калію з концентрацією еквівалента 5·10-3-7·10-3 моль/л. (19) (21) a201003273 (22) 22.03.2010 (24) 26.04.2011 (46) 26.04.2011, Бюл.№ 8, 2011 р. (72) ГАЙДУК ОЛЬГА ВАСИЛІВНА, ПАНТАЛЕР РЕВОЛЬД ПЕТРОВИЧ, БЄЛІКОВ КОСТЯНТИН МИКОЛАЙОВИЧ (73) ДЕРЖАВНА НАУКОВА УСТАНОВА "НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОМПЛЕКС "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ" НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) RU 2279673 C1 10.07.2006 3 Відомий також спосіб визначення кобальту, по якому до зразка, що включає Со(ІІІ), додають 30 мл 0,1 N розчину солі Мора в 6 N сульфатній кислоті та ще 15 мл 5 N сульфатної кислоти і титрують надлишок Fe(II) 0,1 N розчином перманганату калію. Спосіб простий, визначенню кобальту не заважають невеликі кількості заліза і нікелю, однак він не може бути застосований в присутності лужноземельних елементів через утворення осаду нерозчинних сульфатів [Саксин В.Ф. // Уч. Зап. Ярославск. технол. ин-та. 1960, №5, с 67; Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. - 1965. - 260 с. С. 112]. Найбільш близьким до запропонованого винаходу і прийнятим нами як прототип є спосіб, по якому до 20 мл 20%-ного розчину йодиду калію додають наважку зразка, що включає Со(ІІІ), підкислюють розчин 2 мл НСl, залишають в темному місці до повного розчинення і титрують йод, що виділився, стандартним розчином тіосульфату натрію. [Дрожжин О.А., Напольский Ф.С., Истомин С.Я., Антипов Е.В. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2007. - Т. 48, №3. - С. 207]. Метод простий і досить вибірковий, однак має обмежене застосування через слабку кислотність розчину при проведенні аналізу. Кобальтити рідкоземельних та лужноземельних елементів, наприклад, не розчиняються в цих умовах. При підвищенні кислотності розчину сильно зростає вплив кисню повітря, що призводить до одержання завищених результатів визначення Со(ІІІ). В основу винаходу поставлено задачу розробки простого способу визначення кобальту(ІІІ), який дозволив би за рахунок використання нового реагенту-відновника і підвищенню кислотності розчину розширити можливості застосування способу, зокрема для аналізу об'єктів, що не розчиняються в слабокислому середовищі. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в титрометричному способі визначення кобальту(ІІІ), який включає розчинення зразка в підкисленому хлороводневою кислотою розчині реагенту-відновника і подальше титрування розчину, який аналізується, згідно з винаходом, як відновник застосовується розчин індигокарміну з концентрацією еквівалента 5·10-3-7·10-3 моль/л в 57 М хлороводневій кислоті, а як титрант - розчин бромату калію з концентрацією еквівалента 5·10-37·10-3 моль/л. Індигокармін (індигодисульфонат натрію) - порошок синього кольору, добре розчинний у воді, використовується в титрометричному методі як окислювально-відновлювальний індикатор. Індигокармін легко окислюється в сильнокислому середовищі, що є безсумнівною перевагою даного реагенту. Цей факт дає можливість визначати Со(ІІІ) в кислоторозчинних зразках, які практично не розчинюються в слабокислому середовищі, наприклад в кобальтитах рідкоземельних та лужноземельних елементів. При окислені індигокарміну в кислому середовищі утворюється продукт жовтого кольору. Це дає можливість проводити титрування до зміни синього забарвлення розчину в жовте без використання індикатора. 94350 4 Оскільки Со(ІІІ) в розчині легко відновлюється, щоб запобігти його втраті, розчинення зразка необхідно проводити в присутності реагенту індигокарміну. Як титрант використовується розчин бромату калію, який чудово зберігається довгий час і не потребує перевірки концентрації, що також є перевагою запропонованого способу. При вивченні впливу концентрації реагентів на правильність визначення Со(ІІІ) встановлено, що для кількісного визначення міліграмових кількостей Со(ІІІ) оптимальними є молярні концентрації еквівалентів розчинів: 5·10-3-7·10-3 моль/л індигокарміну, 5-7 моль/л хлороводневої кислоти та 5·103 -7·10-3 моль/л бромату калію. Для досягнення повноти взаємодії Со(ІІІ) з індигокарміном необхідні концентрації еквівалентів не нижче ніж 5·10-3 моль/л реагенту і 5 моль/л хлороводневої кислоти. При збільшенні концентрації реагенту більш ніж 7·10-3 моль/л погіршується перехід забарвлення розчину, що призводить до підвищення похибки визначення Со(ІІІ). Збільшення концентрації кислоти не має сенсу з погляду техніки безпеки й економії кислоти. Концентрація бромату калію залежить від концентрації індигокарміну і повинна бути приблизно така ж сама: підвищення її призводить до збільшення похибки аналізу, при зменшенні концентрації бромату калію на титрування надлишку індигокарміну йде занадто великий об'єм титранту та погіршується перехід забарвлення розчину. Як видно з даних таблиці 1, рішення поставленої задачі забезпечується лише в межах параметрів, що заявляються. Вихід за граничні значення призводить або до підвищення похибки, або до заниження результатів аналізу. В таблиці 1 наведені дані, що підтверджують вибір концентрацій реагентів. В таблиці 2 наведені дані перевірки способу на зразках кобальтитів за методом варіювання наважок при довірчій імовірності 0,95 для 3-4 паралельних визначень. В таблиці 3 наведені дані перевірки правильності способу в порівнянні з йодометричним методом. Спосіб реалізується за наступним прикладом. В суху конічну колбу з притертою пробкою, вмістом 250 мл, вводять наважку зразка масою 10 мг, додають 5 мл 6·10-3 N розчину індигокарміну та 45 мл 6 М хлороводневої кислоти. Колбу закривають пробкою, суміш видержують до повного розчинення наважки і титрують 6·10-3 N розчином бромату калію до переходу синього забарвлення розчину в жовте. Паралельно проводять контрольний дослід: до 5 мл розчину індигокарміну додають 45 мл 6 М хлороводневої кислоти та титрують 6·10-3 N розчином бромату калію. Різниця об'ємів розчину бромату калію, які були витрачені на титрування в контрольному досліді та в досліді, що випробовується, відповідає розчину індигокарміну, який прореагував з кобальтом(III). Запропонований спосіб є достатньо селективним, визначенню Со(ІІІ) заважають тільки сильні окислювачі. Присутність у розчині рідкоземельних і 5 94350 лужноземельних елементів та більшості кольорових металів не впливає на результати аналізу. За способом, що запропоновано, розроблена методика визначення Со(ІІІ) в кобальтитах рідкоземельних і лужноземельних елементів. Перевірка способу на зразках кобальтитів була проведена за 6 методом варіювання наважок (табл. 2), а також в порівнянні з йодометричним методом (табл. 3). Метрологічні характеристики способу при довірчій імовірності 0,95 для 3-4 паралельних визначень свідчать про відсутність випадкових та систематичних похибок при визначенні кобальту. Таблиця 1 Молярна концентрація еквівалента розчину, моль/л індигокарміну хлороводневої кислоти бромату калію 5,1·10-3 6 6,0·10-3 6,1·10-3 " " 7,2·10-3 " " 8,3·10-3 " " 9,0·10-3 " " 6,0·10-3 3,0 6,0·10-3 " 4,0 " " 5,0 " " 6,0 " " 7,0 " " 8,0 -3 -3 6,0·10 6,0 4·10 " " 5·10-3 " " 6·10-3 " " 7·10-3 Знайдено Со(ІІІ), мкг 8,8±0,5 9,6±0,3 9,8±0,3 9,5±0,4 9,5±0,7 8,3±0,6 8,8±0,3 9,3±0,3 9,6±0,4 9,5±0,4 9,6±0,5 9,5±0,5 9,6±0,3 9,6±0,4 9,8±0,6 Таблиця 2 Зразок Er0,65Sr0,35СоО3-у Ho0,75Ca0,35СоО3-у Наважка, мг 7 9 11 10 15 Знайдено Со(ІІІ), % 9,1±0,5 9,1±0,4 9,1±0,4 3,5±0,3 3,6±0,3 Таблиця 3 Зразок Er0,75Sr0,25СоО3-у Ho0,65Ca0,35СоО3-у Er0,65Sr0,35СоО3-у Ho0,75Sr0,25СоО3-у Ho0,65Sr0,35СоО3-у Запропонований спосіб знайдено Со(ІІІ), % 3,5±0,3 4,6±0,3 8,1±0,3 8,4±0,2 12,3±0,2 Запропонований спосіб є простим у використанні, дає змогу швидко і надійно визначати до 315% Со(ІІІ) в об'єктах, що досліджуються. Можливість визначати міліграмові кількості кобальту(ІІІ) в присутності лужноземельних елементів в сильно кислому середовищі дозволяє використовувати Комп’ютерна верстка М. Ломалова Йодометричний метод знайдено Со(ІІІ), % 3,3±0,3 4,7±0,3 8,3±0,4 8,4±0,3 12,0±0,2 цей спосіб для рішення складних задач сучасного матеріалознавства, наприклад, при виробництві кобальтитів рідкоземельних і лужноземельних елементів, що мають важливі електромагнітні властивості. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601