Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди для боротьби з фітопатогенними грибами

Реферат: Даний винахід належить до нових дитіїнтетра(тіо)карбоксімідів, до способу одержання цих сполук, до композицій, що містять ці сполуки, і до їх застосування як біологічно діючих сполук, зокрема для боротьби зі шкідливими мікроорганізмами при захисті сільськогосподарських культур, при захисті матеріалів і як регуляторів росту. UA 109669 C2 (12) UA 109669 C2 UA 109669 C2 5 10 15 Даний винахід відноситься до нових дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів, до способу одержання цих сполук, до композицій, що містять ці сполуки, і до їх застосування як біологічно активних сполук, зокрема для боротьби зі шкідливими мікроорганізмами при захисті сільськогосподарських культур і при захисті матеріалів, а також як регуляторів росту. Дитіїн-тетракарбоксиміди вже є відомими. Рівним чином відомо, що ці дитіїнтетракарбоксиміди можуть застосовуватися як антигельмінтні засоби для протидії внутрішнім паразитам у тварин, зокрема нематодам, і мають інсектицидну дію (порівн. US 3,364,229). Також відомо, що окремі дитіїн-тетракарбоксиміди мають антибактеріальну дію і мають певну дію проти збудників, які викликають мікози у людей (порівн. Il Farmaco 2005, 60, 944-947). Крім того, відомо, що дитіїн-тетракарбоксиміди можуть застосовуватися як пігменти в електрофотографічних фоторецепторах або як барвники в покриттях і полімерах (порівн. JP-A 10-251265, PL-B 143804). Оскільки екологічні й економічні вимоги, що пред'являють до сучасних діючих речовин, наприклад, фунгіцидів, постійно підвищуються, наприклад, відносно спектру дії, токсичності, селективності, норм витрати, утворення залишків і сприятливого виробництва, то і тут також можуть бути проблеми, наприклад, зі стійкістю, існує постійна необхідність у розробці нових фунгіцидних композицій, які мають переваги у порівнянні з відомими композиціями, щонайменше, у деяких галузях. Були винайдені нові дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди формули (I) 20 1 X S S 1 R 2 N N R S 2 3 X 25 30 35 40 X ,(I) в якій 1 X означає O або S, 2 X означає O або S, 3 X означає O або S, 1 2 R і R є однаковими або різними і кожний означає водень, при необхідності моно- або полі3 4 галоген-, -OR -, -COR -заміщений C1-C8-алкіл, при необхідності моно- або полі-галоген-, -C1-C4алкіл- або -C1-C4-галоалкіл-заміщений C3-C7-циклоалкіл, у кожному випадку при необхідності 4 моно- або полі-галоген-, -C1-C4-алкіл-, -C1-C4-галоалкіл-, -COR - або -сульфоніламіно-заміщений арил або арил-(C1-C4-алкіл), 3 R означає водень, C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілкарбоніл або при необхідності моно- або полігалоген-, -C1-C4-алкіл- або -C1-C4-галоалкіл-заміщений арил, 4 R означає гідроксил, C1-C4-алкіл або C1-C4-алкокси, та їх агрохімічно діючі солі. Одержані таким чином солі рівним чином мають фунгіцидні й/або регулюючі ріст властивості. Дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди згідно з винаходом можуть при необхідності бути присутніми у вигляді сумішей різних можливих ізомерних форм, зокрема стереоізомерів, наприклад, E і Z ізомерів, трео- і еритро-ізомерів, і оптичних ізомерів, а також при необхідності таутомерів. До обсягу охорони включені обидва E і Z ізомери, і трео- і еритро-ізомери, а також оптичні ізомери, будь-які задані суміші цих ізомерів, і можливі таутомерні форми. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-a) O S S 1 R 2 N N R S O 45 1 O 2 (I-a) в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-b) 1 UA 109669 C2 S S S 1 R 2 N N R S O 1 O (I-b) 2 в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-c) 5 O S S 1 R 2 N N R S S 1 O (I-c) 2 в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-d) 10 O S S 1 R 2 N N R S O 1 S (I-d) 2 в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-e) 15 S S S 1 R 2 N N R S S 1 O (I-e) 2 в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-f) 20 S S S 1 R 2 N N R S O 1 S (I-f) 2 в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-g) 25 O S S 1 R 2 N N R S S 1 S 2 (I-g) в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Одна підгрупа дитіїн-тетра(тіо)карбоксимідів згідно з винаходом описана формулою (I-h) 30 2 UA 109669 C2 S S S 1 R 2 N N R S S 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 S 2 (I-h) в якій R і R кожний мають значення, зазначені вище. Дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди згідно з винаходом загалом визначені формулами (I) або (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g) і (I-h). Переважні визначення радикалів для зазначених вище і нижче формул представлені вище. Ці визначення рівним чином застосовують до кінцевих продуктів формули (I) і до всіх проміжних продуктів (див. також далі під "Illustrations of the processes and intermediates"). 1 2 R і R переважно є однаковими або різними і кожний переважно означає водень, при 3 4 необхідності моно- або полі-фтор-, -хлор-, -бром-, -OR -, -COR -заміщений C1-C6-алкіл, при необхідності моно- або полі-хлор-, -метил- або -трифторметил-заміщений C3-C7-циклоалкіл, у кожному випадку при необхідності моно- або полі-фтор-, -хлор-, -бром-, -метил-, 4 трифторметил-, -COR -, -сульфоніламіно-заміщений феніл або феніл-(C1-C4-алкіл). 1 2 R і R більш переважно є однаковими або різними і кожний більш переважно означає водень, при необхідності моно- або полі-фтор-, -хлор-, -гідроксил-, -метокси-, -етокси-, метилкарбонілокси-, -карбоксил-заміщений C1-C4-алкіл, при необхідності моно- або полі-хлор-, метил- або -трифторметил-заміщений C3-C7-циклоалкіл, у кожному випадку при необхідності від 4 моно- до три-фтор-, -хлор-, -бром-, -метил-, -трифторметил-, -COR -, -сульфоніламінозаміщений феніл, бензил, 1-фенетил, 2-фенетил або 2-метил-2-фенетил. 1 2 R і R ще більш переважно є однаковими або різними і кожний ще більш переважно означає водень, метил, етил, n-пропіл, ізопропіл, 2,2-дифторетил, 2,2,2-трифторетил, у кожному випадку при необхідності хлор-, метил- або трифторметил-заміщений циклопропіл або циклогексил. 1 2 R і R обидва зокрема переважно означають метил. 3 R означає переважно водень, метил, етил, метилкарбоніл, етилкарбоніл або при необхідності моно- або полі-фтор-, -хлор-, -метил-, -етил-, -n-пропіл-, -ізопропіл- або трифторметил-заміщений феніл. 3 R означає більш переважно водень, метил, метилкарбоніл або феніл. 4 R означає переважно гідроксил, метил, етил, метокси або етокси. 4 R означає більш переважно гідроксил або метокси. Інший варіант здійснення даного винаходу відноситься до сполук формули (I) або (I-a), (I-b), 1 2 (I-c), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g) і (I-h), в якій R і R кожний означає метил. Інший варіант здійснення даного винаходу відноситься до сполук формули (I) або (I-a), (I-b), 1 2 (I-c), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g) і (I-h), в якій R і R кожний означає етил. Інший варіант здійснення даного винаходу відноситься до сполук формули (I) або (I-a), (I-b), 1 2 (I-c), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g) і (I-h), в якій R і R кожний означає n-пропіл. Інший варіант здійснення даного винаходу відноситься до сполук формули (I) або (I-a), (I-b), 1 2 (I-c), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g) і (I-h), в якій R і R кожний означає ізопропіл. 1 2 Серед них, перевага надається сполуці формули (I-a), в якій R і R кожний означає метил. 1 2 Серед них, перевага надається сполуці формули (I-b), в якій R і R кожний означає метил. 1 2 Серед них, перевага надається сполуці формули (I-c), в якій R і R кожний означає метил. Визначення і пояснення радикалів, наведені вище у загальних рисах або заявлені у переважних діапазонах, тим не менше, також можуть комбінуватися один з іншим за бажанням, тобто в тому числі між окремими діапазонами і переважними діапазонами. Обидва вони застосовуються як до кінцевих продуктів, так і, відповідно, до попередників і проміжних продуктів. Крім того, окремі визначення можуть не застосовуватися. Перевага надається тим сполукам формули (I), в якій кожний з радикалів має зазначені вище переважні визначення. Особлива перевага надається тим сполукам формули (I), в якій кожний з радикалів має зазначені вище більш переважні визначення. Пояснення способів і проміжних продуктів Спосіб A Дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди формули (I) можуть бути одержані шляхом взаємодії на першій стадії моноамідів бурштинової кислоти формули (VI) 3 UA 109669 C2 H O N HO O 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 R (VI) в якій R означає R або R , які мають зазначені вище значення, з надлишком тіонілхлориду, при необхідності в присутності розріджувача, подальшого видалення надлишку тіонілхлориду і взаємодії одержаної таким чином суміші продуктів, на другій стадії, в органічному розчиннику або суміші органічного розчинника і води, при необхідності в присутності каталізатора міжфазового перенесення, і наприкінці виділення дитіїнтетра(тіо)карбоксимідів формули (I) за допомогою хроматографічних способів. Моноаміди бурштинової кислоти формули (VI), що використовують як вихідні речовини є відомими або можуть бути одержані відомим способом. Кількість тіонілхлориду на першій стадії способу згідно з винаходом складає між 2 і 100 моль на моль моноаміду бурштинової кислоти формули (VI). Перевага надається застосуванню між 4 і 50 моль, особлива перевага надається застосовним кількостям між 10 і 40 моль, на моль моноаміду бурштинової кислоти формули (VI). Температура реакції на першій стадії способу згідно з винаходом може варіюватися в широких межах і складає між 0 °C і 150 °C. Для того щоб досягти задовільних просторовочасових виходів, робочі температури переважно знаходяться між 20 °C і 120 °C; більш переважно між 30 °C і 100 °C. Тривалість реакції на першій стадії способу згідно з винаходом складає між 10 хв. і 24 год. Перевага надається тривалості між 30 хв. і 6 год., більш переважно між 1 і 4 год. Перша стадія способу згідно з винаходом при необхідності може бути здійснена в присутності розріджувача, який в основному є дуже інертним при умовах реакції. Приклади таких розріджувачів включають аліфатичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, октан, ізооктан, хлоровані вуглеводні, такі як метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоретан, ароматичні вуглеводні, такі як толуол, ксилол, мезитилен, етилбензол, анізол, хлоровані ароматичні вуглеводні, такі як хлорбензол, дихлорбензол, прості ефіри, такі як діетиловий ефір, метил трет-бутиловий ефір, тетрагідрофуран, діоксан, нітрили, такі як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил, складні ефіри, такі як метилацетат і етилацетат. Перевага надається обробці в толуолі, ксилолі, мезитилені, етилбензолі, хлорбензолі, 1,2дихлорбензолі або без розріджувача. В принципі, тіонілхлорид може бути видалений шляхом гідролізу з водою. Перевага надається видаленню тіонілхлориду за допомогою дистиляційного видалення під зниженим тиском. Будь-який наявний розріджувач рівним чином можна відганяти під зниженим тиском і, при бажанні, замінити на інший розчинник. На другій стадії способу згідно з винаходом, залишок, одержаний після видалення надлишку тіонілхлориду і, при необхідності, розріджувача розчиняється в іншому розріджувачі й перетворюється в дитіїн-тетракарбоксиміди формули (I) шляхом нагрівання в цьому розчиннику. Протягом цього часу реакційну суміш переважно перемішують. На другій стадії способу згідно з винаходом застосовують органічні розчинники або суміші розчинників. Будь-який з цих розчинників щонайменше частково є змішуваним з водою, або крім того застосовують каталізатори міжфазового перенесення. Придатними розріджувачами для другої стадії способу згідно з винаходом зокрема є вода, диметилсульфоксид, сульфолан, спирти, наприклад, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, ізобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, циклопентанол, циклогексанол, етиленгліколь, простий монометиловий ефір етиленгліколю, вуглеводні, такі як гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, ксилоли, мезитилен, хлорбензол, дихлорбензол, нітробензол, складні ефіри, такі як метилацетат, етилацетат, аміди, такі як формамід, N, Nдиметилформамід; N, N-диметилацетамід, N-метилпіролідон, прості ефіри, такі як метил-третбутиловий ефір, тетрагідрофуран, 1,4-діоксан, нітрили, такі як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил, бензонітрил, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон, пінаколін, карбонові кислоти, такі як мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, або суміші цих розріджувачів. Застосовними щонайменше частково змішуваними з водою розріджувачами переважно є диметилсульфоксид, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, ізобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, циклогексанол, етиленгліколь, метилацетат, N, Nдиметилформамід, N, N-диметилацетамід, тетрагідрофуран, 1,4-діоксан, ацетонітрил, ацетон, 4 UA 109669 C2 5 10 15 метилетилкетон, метилізобутилкетон, оцтова кислота або суміші цих розріджувачів. Ще більш переважно використовувати суміші води і метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, 1-бутанолу, 2-бутанолу, ізобутанолу, 1-пентанолу, метилацетату, тетрагідрофурану, 1,4-діоксану, ацетонітрилу, ацетону, оцтової кислоти. Придатними розріджувачами, що мають виключно низьку або відсутню змішуваність з водою для другої стадії способу згідно з винаходом зокрема є вуглеводні, такі як гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, октан, ізооктан, толуол, ксилоли, мезитилен, етилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, нітробензол, вода або суміші цих розріджувачів. Переважно використовувати гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, октан, ізооктан, толуол, ксилоли, мезитилен, хлорбензол, дихлорбензол, воду або суміші цих розріджувачів. Ще більш переважно використовувати суміші води і толуолу, ксилолу або хлорбензолу. Відношення компонентів суміші води до органічного розчинника може варіюватися в широких межах від, наприклад, 9:1 до 1:9. Каталізаторами міжфазового перенесення (КМП), в принципі можуть бути будь-які сполуки, відомі як ефективні КМП. Такими сполуками можуть бути, наприклад, каталізатори міжфазового перенесення з групи четвертинних солей амонію або четвертинних солей фосфонію. Цей каталізатор міжфазового перенесення переважно має загальну формулу (X) 6 R 5 R + A 7 R X 8 R (X) 20 25 30 35 40 45 50 55 в якій 5 6 7 8 R , R , R і R є однаковими або різними і кожний незалежно означає нерозгалужений або розгалужений C1-C28-алкіл, C6-C10-арил або бензил, X означає галоген, бісульфат, сульфат, дигідрофосфат, гідрофосфат, фосфат або ацетат (переважно бром, хлор, фтор, бісульфат, сульфат, фосфат і ацетат), A означає N або P. Приклади таких каталізаторів міжфазового перенесення включають тетрабутиламонію фторид, хлорид, бромід, йодид, ацетат або бісульфат, тетраетиламонію бромід або йодид, метилтрибутиламонію хлорид, бромід, йодид, ацетат або бісульфат, бензилдодецилдиметиламонію хлорид або бромід, бензилтриетиламонію бромід або хлорид, додецилтриметиламонію хлорид або бромід, тетрадецилтриметиламонію хлорид або бромід, метилтриоктиламонію хлорид, метилтридециламонію хлорид, тетраоктиламонію бромід або хлорид, дидецилдиметиламонію хлорид або бромід, тетрафенілфосфонію бромід, етилтрифенілфосфонію бромід, етилтрифенілфосфонію йодид і етилтрифенілфосфонію ацетат. Крім того, також можливо використовувати каталізатори міжфазового перенесення, такі як солі 4-диалкіламінопіридинію або солі гексаалкілгуанідинію. Як каталізатори міжфазового перенесення перевага надається застосуванню хлориду ® метилтріоктиламонію (торгове найменування Aliquat 336; знаходиться в суміші з хлоридом метилтридециламонію), метилтридециламонію хлорид або бромід, тетраоктиламонію бромід або хлорид, додецилтриметиламонію хлорид або бромід, тетрадецилтриметиламонію хлорид або бромід, дидецилдиметиламонію хлорид або бромід, і бензилдодецилдиметиламонію хлорид або бромід. Кількість каталізатора міжфазового перенесення в способі згідно з винаходом може варіюватися в широких межах. Переважно кількість знаходиться між 0.5 і 25 г на моль сукцинаміду формули (VI), більш переважно між 1 і 10 г на моль сукцинаміду формули (VI). Температура реакції на другій стадії способу згідно з винаходом може варіюватися в широких межах і складає між 0 °C і 200 °C. Перевага надається обробці при температурах між 20 °C і 150 °C, більш переважно між 30 °C і 130 °C. Тривалість реакції на другій стадії способу згідно з винаходом складає між 5 хв. і 24 год. Перевага надається тривалості між 30 хв. і 12 год., більш переважно між 1 і 8 год. Для того, щоб виділити дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди, речовину, одержану описаним способом розчиняють при нагріванні в придатному розчиннику, наприклад, ацетонітрилі, бутиронітрилі, тетрагідрофурані, 2-метилтетрагідрофурані або 1,4-діоксані, і відокремлюють на колонці препаративної ВЕРХ з оберненою фазою з водним елюентом, що складається з води або 1 % мурашиної кислоти і ацетонітрилу, тетрагідрофурану, 2-метилтетрагідрофурану або 1,4-діоксану. Перевага надається застосуванню 1 % мурашиної кислоти і ацетонітрилу зі 5 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 швидкістю потоку від 10 до 100 мл/хв., залежно від розмірів колонки. Виявлення здійснюють за допомогою УФ поглинання. Фракції виділених компонентів аналізують за допомогою ВЕРХ, щоб ідентифікувати фракцію сполуки, зазначеної в заголовку. На завершення виділення, цільову речовину виділяють за допомогою твердофазної екстракції. Речовину, одержану описаним способом переважно розчиняють при нагріванні в тетрагідрофурані або 1,4-діоксані й відокремлюють на колонці препаративної ВЕРХ з оберненою фазою з водним елюентом, що складається з 1 % мурашиної кислоти і ацетонітрилу зі швидкістю потоку від 10 до 100 мл/хв, залежно від розмірів колонки. Виявлення здійснюють шляхом УФ поглинання. Фракції виділених компонентів аналізують за допомогою ВЕРХ, щоб ідентифікувати фракцію сполуки, зазначеної в заголовку. На завершення виділення, цільову речовину виділяють за допомогою твердофазної екстракції. Сполуку, зазначену у заголовку також можна виділити надкритичною рідкісною хроматографією (НРХ). Речовину, одержану описаним способом, розчиняють в придатному розчиннику, переважно 1,4-діоксані, і відокремлюють на препаративній НРХ колонці з сумішшю CO2 і метанолу, тетрагідрофурану або 1,4-діоксану, переважно CO2 і 1,4-діоксану. Виявлення здійснюють за допомогою УФ поглинання. Фракцію цільової сполуки концентрують під вакуумом або піддають сублімаційному сушінню. Сполуку, зазначену у заголовку переважно виділяють за допомогою НРХ, розчиненням речовини, одержаної описаним способом, в 1,4-діоксані й його розділенням на колонці препаративної НРХ з сумішшю CO2 і 1,4-діоксану. Виявлення здійснюють за допомогою УФ поглинання. Фракцію цільової сполуки концентрують під вакуумом або піддають сублімаційному сушінню. Спосіб B Дитіїн-тетра(тіо)карбоксиміди формули (I) також можуть бути одержані шляхом взаємодії дихлормалеімідів формули (VII) S Cl N Cl X 2 30 2 R 3 (VII) 3 в якій R і X кожний мають значення, зазначені вище з дихлормалеімідами формули (VIII) X 1 Cl 1 R N X 1 35 40 45 50 1 Cl 2 (VIII) 2 в якій R , X і X кожний мають значення, зазначені вище, і з неорганічним тіосульфатом в розчиннику або суміші розчинників. Деякі з дихлормалеімідів формул (VII) і (VIII), необхідні як вихідні речовини, є відомими. Вони можуть бути одержані, наприклад, шляхом взаємодії N-заміщених малеімідів з реагентом, що тіонує (наприклад, реагентом Лавесона) в присутності розчинника (наприклад, толуолу) і потім взаємодії одержаних таким чином тіоімідів з хлорувальним агентом (наприклад, тіонілхлоридом) в присутності основи (наприклад, піридину) і в присутності розчинника (наприклад, метиленхлориду) (порівн. приклад 3). Застосовний тіосульфат в принципі може представляти собою будь-які розчинні неорганічні солі тіосульфату, наприклад, тіосульфат літію, тіосульфат натрію, тіосульфат калію, тіосульфат цезію, тіосульфат магнію або тіосульфат амонію. Перевага надається застосуванню тіосульфату натрію, тіосульфату калію або тіосульфату амонію, більш переважно тіосульфату натрію або тіосульфату амонію. Слід мати на увазі, що також можливо використовувати суміші цих солей. Поняття "тіосульфат" і "соль тіосульфату", до такого ступеню, що вони існують, також можуть включати гідрати цих солей. Тіосульфат використовують у кількостях між 1.1 і 1.8 моль на моль (загальна кількість) дихлормалеіміду формул (VII) і (VIII). Переважні кількості складають між 1.2 і 1.7 моль 6 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тіосульфату, більш переважно між 1.3 і 1.6 моль тіосульфату. Тіосульфат може додаватися до реакційної суміші в твердому вигляді або у вигляді розчину, наприклад, у воді. При необхідності тіосульфат також може бути доданий у рідкому вигляді як розплав. Наприклад, натрію тіосульфат пентагідрат топиться між 45 °C і 50 °C. Перевага надається додаванню тіосульфату у вигляді розчину у воді. Температура реакції способу згідно з винаходом може варіюватися в широких межах і складає між 0 °C і 200 °C. Для того щоб досягти задовільних виходів продукту за один прохід на одиницю часу, робочі температури переважно складають між 20 °C і 180 °C; більш переважно між 30 °C і 150 °C. Тривалість реакції способу згідно з винаходом складає між 10 хвилинами і 24 годинами. Перевага надається дії між 30 хвилинами і 12 годинами, більш переважно між 1 і 6 годинами. Придатними розчинниками для способу згідно з винаходом є вода, диметилсульфоксид, сульфолан, спирти, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, трет-бутанол, циклопентанол, циклогексанол, етиленгліколь, монометиловий ефір етиленгліколю, складні ефіри, такі як метилацетат, етилацетат, аміди, такі як формамід, N, N-диметилформамід, N, Nдиметилацетамід, N-метилпіролідон, прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан, нітрили, такі як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил, бензонітрил, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон, пінаколін або суміші цих розріджувачів. Перевага надається застосуванню води, диметилсульфоксиду, метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, бутанолу, трет-бутанолу, циклогексанолу, етиленгліколю, метилацетату, N, N-диметилформаміду, N, N-диметилацетаміду, тетрагідрофурану, 1,4діоксану, ацетонітрилу, ацетону, метилетилкетону, метилізобутилкетону, або сумішей цих розріджувачів. Ще більш переважно використовувати суміші води і метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, метилацетату, тетрагідрофурану, 1,4-діоксану, ацетонітрилу або ацетону. Сполуки загальної формули (I), одержані способами згідно з винаходом можуть бути перетворені в кислотно-адитивні солі або комплекси солей металів. Для одержання фізіологічно прийнятних кислотно-адитивних солей сполук загальної формули (I), переважними варіантами є наступні кислоти: галогеноводневі кислоти, наприклад, соляна кислота і бромисто-воднева кислота, зокрема соляна кислота, а також фосфорна кислота, азотна кислота, сірчана кислота, моно- і біфункціональні карбонові кислоти і гідроксикарбонові кислоти, наприклад, оцтова кислота, малеїнова кислота, бурштинова кислота, фумарова кислота, винна кислота,лимонна кислота, саліцилова кислота, сорбінова кислота, молочна кислота, і сульфонові кислоти, наприклад, п-толуолсульфонова кислота і 1,5-нафталіндисульфонова кислота. Кислотноадитивні солі сполук загальної формули (I) можуть бути одержані простим способом за допомогою звичайних методів утворення солей, наприклад, розчиненням сполуки загальної формули (I) в придатному інертному розчиннику і додаванням кислоти, наприклад, соляної кислоти, і можуть бути виділені відомим способом, наприклад, шляхом їх фільтрації, і при необхідності можуть бути очищені промиванням інертним органічним розчинником. Для одержання комплексів солей металів сполук загальної формули (I), переважними варіантами є солі металів головних груп з II по IV і перехідних груп I і II і з IV по VIII періодичної таблиці елементів, наприклад, мідь, цинк, марганець, магній, цина, залізо та нікель. Придатні аніони солей включають ті, які переважно є похідними наступних кислот: галогеноводневих кислот, наприклад, соляна кислота і бромисто-воднева кислота, а також фосфорна кислота, азотна кислота і сірчана кислота. Комплекси солі металів сполук загальної формули (I) можуть бути одержані просто за допомогою звичайних способів, наприклад, розчиненням солі металу в спирті, наприклад, етанолі, і додаванням розчину до сполуки загальної формули I. Комплекси солей металів можуть бути виділені відомим способом, наприклад, шляхом їх фільтрації, і при необхідності можуть бути очищені перекристалізацією. Далі даний винахід відноситься до композиції для боротьби з небажаними мікроорганізмами, що містить діючі речовини згідно з винаходом. Зазначена композиція переважно представляє собою фунгіцидну композицію, що містить придатні в сільському господарстві допоміжні речовини, розчинники, носії, поверхнево-активні речовини або наповнювачі. Винахід також відноситься до способу боротьби з небажаними мікроорганізмами, який відрізняється тим, що діючі речовини згідно з винаходом застосовують на фітопатогенних грибах і/або в їх місці мешкання. Згідно з винаходом, носій представляє собою природну або синтетичну, органічну або неорганічну речовину, з якою діючі речовини змішують або комбінують для кращої застосовності, зокрема для застосування на рослинах або частинах рослини або насінні. Носій, який може бути твердим або рідким, як правило, є інертним і повинний бути прийнятним для 7 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосування в сільському господарстві. Застосовні тверді або рідкі носії включають: наприклад, солі амонію та природна кам'яне борошно, така як каоліни, глини, тальк, крейда, кварц, атапульгіт, монтморилоніт, діатомова земля, і синтетичне кам'яне борошно, таке як тонко подрібнений діоксид кремнію, глинозем і природні або синтетичні силікати, смоли, воски, тверді добрива, вода, спирти, зокрема бутанол, органічні розчинники, мінеральні і рослинні олії та їх похідні. Рівним чином можуть застосовуватися суміші таких носіїв. Застосовні тверді носії для гранул включають: наприклад, подрібнені й фракціоновані природні породи, такі як кальцит, мармур, пемза, сепіоліт, доломіт, і синтетичні гранули неорганічної та органічного борошна, а також гранули органічної речовини, такі як тирса, шкарлупа кокосового горіха, серцевини кукурудзяного качана і черешки тютюнового листя. Застосовними зрідженими газоподібними наповнювачами або носіями є такі рідини, які є газоподібними при стандартній температурі і під нормальним тиском, наприклад, аерозольні пропеленти, такі як галогеновуглеводні, а також бутан, пропан, азот і діоксид вуглецю. У складах можливо використовувати речовини для підвищення клейкості, такі як карбоксиметилцелюлоза, і природні і синтетичні полімери у вигляді порошків, гранул або латексів, таких як аравійська камедь, полівініловий спирт і полівінілацетат, або також природні фосфоліпіди, такі як кефаліни й лецитини, і синтетичні фосфоліпіди. Крім того, добавки можуть бути мінеральними і рослинними оліями. Якщо застосовним наповнювачем є вода, то також можливо використовувати, наприклад, органічні розчинники як допоміжні розчинники. Застосовними рідкими розчинниками в основному є: ароматичні речовини, такі як ксилол, толуол або алкілнафталіни, хлоровані ароматичні речовини і хлоровані аліфатичні вуглеводні, такі як хлорбензоли, хлоретилени або дихлорметан, аліфатичні вуглеводні, такі як циклогексан або парафіни, наприклад, фракції мінеральних олій, мінеральні і рослинні олії, спирти, такі як бутанол або гліколь та їх прості ефіри і складні ефіри, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон або циклогексанон, сильно полярні розчинники, такі як диметилформамід і диметилсульфоксид, а також вода. Композиції згідно з винаходом додатково можуть містити інші компоненти, наприклад, поверхнево-активні речовини. Застосовними поверхнево-активними речовинами є емульгатори і/або піноутворювачі, диспергатори або змочувальні агенти, що мають іонні або неіоногенні властивості, або суміші цих поверхнево-активних речовин. Прикладами таких є солі поліакрилової кислоти, солі лігносульфонової кислоти, солі фенолсульфонової кислоти або нафталінсульфонової кислоти, поліконденсати етиленоксиду з жирними спиртами або з жирними кислотами або з амінами жирного ряду, заміщені феноли (переважно алкілфеноли або арилфеноли), солі складних ефірів сульфобурштинових кислот, похідні таурину (переважно алкілтаурати), складні фосфорні ефіри поліоксиетилованих спиртів або фенолів, складні ефіри жирних кислот і багатоатомних спиртів, і похідні сполук, що містять сульфати, сульфонати і фосфати, наприклад, прості ефіри алкіларил-полігліколей, алкілсульфонати, алкілсульфати, арилсульфонати, гідролізати білка, лігносульфітні відпрацьовані луги й метилцелюлоза. Наявність поверхнево-активної речовини є необхідною, якщо одна з діючих речовин і/або один з інертних носіїв є нерозчинними у воді і якщо застосування здійснюють у воді. Співвідношення поверхнево-активних речовин знаходиться між 5 і 40 мас. % композиції згідно з винаходом. Можливо використовувати барвники, такі як неорганічні пігменти, наприклад, оксид заліза, оксид титану і берлінська лазур, і органічні барвники, такі як алізаринові барвники, азобарвники і металічні фталоціанінові барвники, і мікроелементи, такі як солі заліза, марганцю, бору, міді, кобальту, молібдену й цинку. При необхідності, також можливою є наявність інших додаткових компонентів, наприклад, захисних колоїдів, зв'язувальних речовин, клейких речовин, загущувачів, тиксотропних речовин, пенетрантів, стабілізаторів, секвестрантів, комплексоутворювачів. Загалом, діючі речовини можуть комбінуватися з будь-якою твердою або рідкою добавкою звичайно застосовною для приготування складів. Композиції згідно з винаходом і склади, як правило, містять між 0.05 і 9 мас. %, 0.01 і 9 мас. %, переважно між 0.1 і 9 мас. %, більш переважно між 0.5 і 9 мас. % діючої речовини, ще більш переважно між 10 і 7 мас. %. Діючі речовини або композиції згідно з винаходом можуть застосовуватися як такі або, залежно від їх окремих фізичних і/або хімічних властивостей, у вигляді їх складів або одержаних з них форм застосування, такі як аерозолі, капсульні суспензії, концентрати для холодного дрібнокрапельного обприскування, концентрати для гарячого дрібнокрапельного обприскування, інкапсульовані гранули, тонкі гранули, рідкі концентрати для обробки насіння, 8 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 готові до застосування розчини, порошки для нанесення опудрюванням, здатні до емульгування концентрати, емульсії типу "олія у воді", емульсії вода в олії, макрогранули, мікрогранули, здатні до диспергування в олії порошки, змішувані з олією рідкі концентрати, змішувані з олією рідини, піни, пасти, покрите пестицидами насіння, суспензійні концентрати, суспоемульсійні концентрати, розчинні концентрати, суспензії, змочувальні порошки, розчинні порошки, пилоподібні препарати і гранули, водорозчинні гранули або таблетки, водорозчинні порошки для обробки насіння, змочувальні порошки, природні й синтетичні речовини, просочені діючою речовиною, а також мікрокапсуляції в полімерних речовинах і в покривних речовинах для насіння, а також склади ультранизького об'єму (ULV) для холодного і гарячого дрібнокрапельного обприскування. Зазначені склади можуть бути одержані відомим по собі способом, наприклад, змішуванням діючих речовин з щонайменше одним звичайним наповнювачем, розчинником або розріджувачем, емульгатором, диспергатором, і/або зв'язувальною речовиною або фіксатором, змочувальним агентом, водовідштовхувальним засобом, при необхідності десикантами і УФстабілізаторами і, при необхідності, барвниками та пігментами, антиспінювачами, консервантами, вторинними загущувачами, клейкими речовинами, гіберелінами, а також іншими технологічними допоміжними речовинами. Композиції згідно з винаходом включають не тільки склади, які вже готові до застосування і за допомогою придатного пристрою можуть застосовуватися на рослини або насіння, але також промислові концентрати, які необхідно розводити водою перед застосуванням. Діючі речовини згідно з винаходом можуть бути присутніми як такі або в їх (промислових) складах і у формах застосування, одержаних з цих складів у вигляді суміші з іншими (відомими) діючими речовинами, такими як інсектициди, атрактанти, стерилізатори, бактерициди, акарициди, нематоциди, фунгіциди, регулятори росту, гербіциди, добрива, сафенери і/або семіохімікати. Згідно з винаходом обробка рослин і частин рослин діючими речовинами або композиції здійснюють безпосередньо або впливом на їх навколишнє середовище, місце розповсюдження або площу складування звичайними методами обробки, наприклад, занурюванням, обприскуванням, розпиленням, зрошенням, випаровуванням, опудрюванням, дрібнокрапельним обприскуванням, розкидним посівом, спінюванням, фарбуванням, намащуванням, поливанням (просочуванням), крапельним зрошенням і, у випадку матеріалу для розмноження, зокрема у випадку насіння, також сухою обробкою насіння, вологою обробкою насіння, суспензійною обробкою насіння, покриттям кіркою, покриттям однією або декількома оболонками тощо. Також можливо використовувати діючі речовини способом ультранизького об'єму або впорскувати препарат діючої речовини або саму діючу речовину у ґрунт. Крім того, винахід охоплює спосіб обробки насіння. Далі винахід відноситься до насіння, які були оброблені одним з методів, описаним в попередньому абзаці. Насіння згідно з винаходом застосовують у способах захисту насіння від небажаних мікроорганізмів. В цих методах застосовують насіння оброблені щонайменше однією діючою речовиною згідно з винаходом. Діючі речовини згідно з винаходом або композиції також є придатними для обробки насіння. Більша частина уражень культурних рослин, викликаних шкідливими організмами, ініціюється інфікуванням насіння під час зберігання або після посіву, а також під час і після проростання рослин. Цей період є зокрема важливим, тому що коріння та пагінці рослини, яка росте є особливо чутливими, і навіть незначне ушкодження може привести до загибелі рослини. Тому застосування відповідних композицій представляє великий інтерес для захисту насіння і рослин, що проростають. Боротьба з фітопатогенними грибами шляхом обробки насіння рослин була відомою протягом тривалого часу і є об'єктом постійних удосконалень. Тим не менш, обробка насіння приводить до низки проблем, які не завжди можуть бути вирішені задовільним чином. Наприклад, бажано розробити способи захисту насіння і рослин, що проростають, які не потребують, або щонайменше значно зменшують додаткове застосування композицій для захисту сільськогосподарських культур після садіння або після появи сходів рослин. Також бажано оптимізувати кількість застосовної діючої речовини так, щоб забезпечити максимально можливий захист насіння і рослин, що проростають від нападу фітопатогенних грибів, але, не ушкоджуючи саму рослину використовуваною діючою речовиною. Зокрема, способи обробки насіння повинні також враховувати внутрішні фунгіцидні властивості трансгенних рослин, для того, щоб досягти оптимального захисту насіння і рослин, що проростають з мінімальною витратою композицій для захисту рослин. Внаслідок цього даний винахід також відноситься до способу захисту насіння і рослин, що 9 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проростають від нападу фітопатогенних грибів, за допомогою обробки насіння композицією згідно з винаходом. Рівним чином винахід відноситься до застосування композицій згідно з винаходом для обробки насіння, щоб захистити насіння і рослини, що проростають від фітопатогенних грибів. Далі винахід відноситься до насіння, які були оброблені композицією згідно з винаходом для захисту від фітопатогенних грибів. Боротьбу з фітопатогенними грибами, які ушкоджують рослини після проростання, головним чином здійснюють шляхом обробки ґрунту і надземних частин рослин композиціями для захисту рослин. Завдяки проблемам відносно можливого впливу композицій для захисту рослин на навколишнє середовище і здоров'я людей і тварин, здійснюють спроби скоротити кількість застосовних діючих речовин. Одна з переваг даного винаходу полягає в тому, що особливі системні властивості діючих речовин і композицій згідно з винаходом означають, що обробка насіння цими діючими речовинами і композиціями не тільки захищає саме насіння, але і також одержані після проростання рослини від фітопатогенних грибів. Таким чином, можна обходитися без негайної обробки сільськогосподарських культур під час посіву або незабаром після нього. Також вважається вигідним, що діючі речовини або композиції згідно з винаходом зокрема також можуть використовуватися з трансгенним насінням, у випадку яких рослина, що виросла з цього насіння здатна експресувати білок, який діє проти шкідників. У силу обробки такого насіння діючими речовинами або композиціями згідно з винаходом, тільки експресія білка, наприклад, інсектицидного білка, може боротися з деякими шкідниками. Дивовижно, що в цьому випадку може спостерігатися додатковий синергетичний ефект, що додатково збільшує ефективність захисту від нападу шкідників. Композиції згідно з винаходом є придатними для захисту насіння будь-яких сортів рослин, які використовують в сільському господарстві, в теплицях, в лісах або в садівництві й виноградарстві. Особливо, це є насінням зернових культур (таких як пшениця, ячмінь, жито, тритікале, сорго/просо і овес), кукурудза, бавовник, соєві боби, рис, картопля, соняшник, боби, кава, буряк (наприклад, цукровий буряк і кормовий буряк), земляний горіх, ріпак олійний, мак, олива, кокосовий горіх, какао, цукровий очерет, тютюн, овочеві культури (такі як томат, огірки, ріпчаста цибуля і латук), дернина і декоративні рослини (також див. нижче). Обробка насіння зернових культур (таких як пшениця, ячмінь, жито, тритікале і овес), кукурудзи і риса має особливе значення. Як також описано нижче, обробка трансгенного насіння діючими речовинами або композиціями згідно з винаходом має особливе значення. Це відноситься до насіння рослин, що містять щонайменше один гетерологічний ген, який сприяє експресії поліпептиду або білка, що має інсектицидні властивості. Гетерологічний ген в трансгенному насінні може походити, наприклад, від мікроорганізмів видів Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus або Gliocladium. Цей гетерологічний ген переважно походить від Bacillus sp., в цьому випадку генний продукт є ефективним проти метелика кукурудзяного і/або західного кукурудзяного жука. Гетерологічний ген більш переважно походить від Bacillus thuringiensis. В контексті даного винаходу, композицію згідно з винаходом наносять на насіння єдиною або в придатному складі. Переважно, насіння обробляють у стані, в якому вони є достатньо стабільними для того, щоб не нанести шкоди в ході обробки. Загалом, насіння можуть бути оброблені в будь-який час між збиранням врожаю і сіянням. Звичайно застосовують насіння, яке було відокремлене від рослини і звільнені від качана, лушпиння, стебел, оболонок, волосинок або м'якоті плодів. Наприклад, можливо застосовувати насіння, яке було зібрано, очищене і висушене до вмісту вологи менше ніж 1 мас. %. Альтернативно, також можливо використовувати насіння, яке після висушування, наприклад, було оброблено водою і потім висушене знову. При обробці насіння, як правило, необхідно слідкувати за тим, що кількість композиції згідно з винаходом, застосовної на насінні і/або кількість інших добавок вибирають таким чином, що не порушується проростання насіння, або що одержана рослина не ушкоджується. Це слід мати на увазі, зокрема у випадку діючих речовин, які можуть мати фітотоксичні дії при деяких нормах застосування. Композиції згідно з винаходом можуть наноситися безпосередньо, тобто без вмісту будьяких інших компонентів і нерозведеними. Загалом, переважно наносити композиції на насіння у вигляді придатного складу. Придатні склади і способи обробки насіння є відомими спеціалісту в даній галузі техніки і описані, наприклад, в наступних документах: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675, WO 2002/028186. Діючі речовини, застосовні згідно з винаходом, можуть бути перетворені в звичайні склади для протравлення насіння, такі як розчини, емульсії, зависи, порошки, піни, суспензії, або інші 10 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 покривні композиції для насіння, а також СНО склади. Ці склади одержують відомим способом, змішуванням діючих речовин зі звичайними добавками, наприклад, звичайними наповнювачами, а також розчинниками або розріджувачами, барвниками, змочувальними агентами, диспергаторами, емульгаторами, антиспінювачами, консервантами, вторинними загущувачами, клейкими речовинами, гіберелінами, а також водою. Придатними барвниками, які можуть знаходитися в складах для протравлення насіння, що використовують згідно з винаходом є всі барвники, які є звичайними для таких цілей. Можливо застосовувати або пігменти, які є труднорозчинними у воді, або барвники, які є розчинними у воді. Приклади включають барвники, відомі під назвами Rhodamine B, C.I. пігмент червоний 112 і C.I. сольвент червоний 1. Придатними змочувальними агентами, які можуть знаходитися в складах для протравлення насіння, що використовують згідно з винаходом є всі речовини, які сприяють змочуванню і які звичайно застосовують для складів діючих агрохімічних речовин. Перевага надається застосуванню алкілнафталінсульфонатів, таких як діізопропіл або діізобутил нафталінсульфонати. Придатними диспергаторами і/або емульгаторами, які можуть знаходитися в складах для протравлення насіння, що використовують згідно з винаходом є всі неіоногенні, аніонні і катіонні диспергатори звичайно застосовні для складу діючих агрохімічних речовин. Перевага надається застосуванню неіоногенних або аніонних диспергаторів або сумішей неіоногенних або аніонних диспергаторів. Придатні неіоногенні диспергатори включають зокрема етиленоксидні/пропіленоксидні блок-полімери, прості алкілфенолполігліколеві ефіри і прості тристирилфенолполігліколеві ефіри, і їх фосфатовані або сульфатовані похідні. Придатними аніонними диспергаторами зокрема є лігносульфонати, солі поліакрилової кислоти і конденсати арилсульфонату/формальдегіди. Застосовні згідно з винаходом антиспінювачі, які можуть бути присутніми в препаратах для протравлення насіння, представляють собою всі речовини, що пригнічують піну, звичайно застосовні для складу агрохімічних діючих речовин. Переважно можуть бути використані силіконові антиспінювачі і стеарат магнію. Застосовні згідно з винаходом консерванти, які можуть бути присутніми в препаратах для протравлення насіння, представляють собою всі речовини, придатні для таких цілей в агрохімічних композиціях. Приклади включають дихлорофен і хеміформаль бензилового спирту. Застосовні згідно з винаходом вторинні загущувачі, які можуть бути присутніми в препаратах для протравлення насіння, представляють собою всі речовини, придатні для таких цілей в агрохімічних композиціях. Переважні приклади включають похідні целюлози, похідні акрилової кислоти, ксантан, модифіковані глини і тонко подрібнений діоксид кремнію. Застосовні згідно з винаходом клейкі речовини, які можуть бути присутніми в препаратах для протравлення насіння, представляють собою всі звичайні зв'язувальні речовини, застосовні в продуктах для протравлення насіння. Переважні приклади включають полівінілпіролідон, полівінілацетат, полівініловий спирт і тилоза. Застосовні згідно з винаходом гібереліни, які можуть бути присутніми в препаратах для протравлення насіння переважно можуть бути гібереліни A1, A3 (= гіберелінова кислота), A4 і A7; особлива перевага надається застосуванню гіберелінової кислоти. Гібереліни є відомими (порівн. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel", т. 2, Springer Verlag, 1970, сс. 401-412). Склади для протравлення насіння, застосовні згідно з винаходом можуть застосовуватися або безпосередньо, або після попереднього розведення водою, для обробки широкого діапазону різного насіння, включаючи насіння трансгенних рослин. В цьому випадку, також можуть виникати додаткові синергетичні ефекти при взаємодії речовин, утворених шляхом експресії. Для обробки насіння складами для протравлення насіння, що застосовують згідно з винаходом, або приготовленими з них препаратами за допомогою додавання води, придатними є всі змішувальні установки, що звичайно використовують для протравлення насіння. Особливо методика протравлення насіння полягає в тому, щоб помістити насіння у змішувач, додати певну бажану кількість складів для протравлення насіння, або як таких, або попередньо розведених водою, і все змішати до тих пір, поки склад не розподілиться гомогенно на насінні. При необхідності, за цим йде процес сушіння. Діючі речовини згідно з винаходом або композиції мають сильнодіючу бактерицидну активність і можуть застосовуватися для боротьби з небажаними мікроорганізмами, такими як гриби і бактерії, при захисті сільськогосподарських культур і при захисті матеріалів. 11 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фунгіциди можуть застосовуватися при захисті сільськогосподарських культур для боротьби з плазмодіофороміцетами, ооміцетами, хитридіоміцетами, зигоміцетами, аскоміцетами, базидіоміцетами і дейтероміцетами. При захисті сільськогосподарських культур можуть застосовуватися бактерициди для боротьби з Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae і Streptomycetaceae. Фунгіцидні композиції згідно з винаходом можуть застосовуватися для лікувальної або захисної боротьби з фітопатогенними грибами. Тому винахід також відноситься до лікувальних і захисних способів боротьби з фітопатогенними грибами за допомогою застосування діючих речовин згідно з винаходом або композицій, які наносять на насіння, рослину або частини рослин, плоди або ґрунт, в якому рослини ростуть. Композиції згідно з винаходом для боротьби з фітопатогенними грибами при захисті сільськогосподарських культур містять ефективну, але нефітотоксичну кількість діючих речовин згідно з винаходом. "Ефективна, але нефітотоксична кількість" означає кількість композиції згідно з винаходом, достатню для боротьби з грибковими захворюваннями рослини в задовільному ступені або для знищення грибкового захворювання повністю, і яка, в той самий час, не викликає ніяких суттєвих ознак фітотоксичності. Загалом, ця норма застосування може варіюватися у відносно широких межах. Це залежить від деяких факторів, наприклад, від виду гриба, з яким ведеться боротьба, рослини, кліматичних умов і складових компонентів композицій згідно з винаходом. Факт, що діючі речовини добре переносяться рослинами при концентраціях, необхідних для боротьби з захворюваннями рослин дозволяє обробку надземних частин рослин, матеріалу для розмноження і насіння, і ґрунту. Згідно з винаходом можуть бути оброблені всі рослини і частини рослини. У даному випадку під рослинами маються на увазі всі рослини і сукупності рослин, такі як бажані і небажані дикі рослини або сільськогосподарські культури (включаючи сільськогосподарські культури, що зустрічаються у природі). Сільськогосподарські культури можуть представляти собою рослини, які можуть бути одержані методами звичайного вирощування і оптимізації або методами на основі біотехнологій і генної інженерії або комбінаціями цих методів, включаючи трансгенні рослини і включаючи сорти рослин, які захищені й не захищені правами рослинниківселекціонерів. Під частинами рослин слід розуміти всі частини і органи рослин вище і нижче ґрунту, такі як паросток, листя, квітка і коріння, приклади яких включають листя, голки, квітконіжки, стебла, квіти, плодові тіла, плоди, насіння, коріння, бульби і кореневища. Частини рослини також включають зібраний матеріал і вегетативний і генеративний матеріал для розмноження, наприклад, черешки, бульби, кореневища, пагінці й насіння. Діючі речовини згідно з винаходом, якщо вони добре переносяться рослинами, мають сприятливу гомеотермічну токсичність і є дуже толерантними до навколишнього середовища, є придатними для захисту рослин і органів рослин, для збільшення врожаю, для підвищення якості зібраного матеріалу. Переважно вони можуть застосовуватися як композиції для захисту сільськогосподарських культур. Вони є активними проти звичайно чутливих і стійких видів і проти всіх або деяких стадій розвитку. Рослини, які можуть бути оброблені згідно з винаходом охоплюють наступні основні сільськогосподарські рослини: кукурудза, соєві боби, бавовник, Brassica олійні насіння, такі як Brassica napus (наприклад, канола), Brassica rapa, B. juncea (наприклад, (польова) гірчиця) і Brassica carinata, рис, пшениця, цукровий буряк, цукровий очерет, овес, жито, ячмінь, просо і сорго, тритікале, льон, виноград і різні фрукти, і овочі з різних ботанічних таксонів, наприклад, Rosaceae sp. (наприклад, насіннєві фрукти, такі як яблуні й груші, а також і кісточкові плоди, такі як абрикоси, вишні, мигдаль і персики, і ягоди, такі як полуниця), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (наприклад, бананові дерева і плантації), Rubiaceae sp. (наприклад, кава), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (наприклад, лимони, апельсини і грейпфрути); Solanaceae sp. (наприклад, томати, картопля, перець, баклажани), Liliaceae sp., Compositae sp. (наприклад, латук, артишок і цикорій – включаючи кореневий цикорій, салат ендивій або цикорій звичайний), Umbelliferae sp. (наприклад, морква, петрушка, селера і селера коренева), Cucurbitaceae sp. (наприклад, огірки – включаючи корнішони, гарбуз, кавуни, гарбуз пляшковий і дині), Alliaceae sp. (наприклад, цибуля-порей і цибуля ріпчаста), Cruciferae sp. (наприклад, білокачанна капуста, червонокачанна капуста, броколі, цвітна капуста, капуста брюссельська, китайська капуста, кольрабі, редис, хрін, крес-салат і пекінська капуста), Leguminosae sp. (наприклад, земляний горіх, горох, і боби – наприклад, квасоля і кінські боби), Chenopodiaceae sp. (наприклад, мангольд, кормовий буряк, шпинат, буряк), Malvaceae (наприклад, окра), 12 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Asparagaceae (наприклад, спаржа); корисні рослини і декоративні рослини в садах і лісах; і у кожному випадку генетично модифіковані типи цих рослин. Як вже згадувалося вище, можливо обробляти всі рослини та їх частини згідно з винаходом. В переважному варіанті здійснення обробляють види диких рослин і сорти культурних рослин, або таких, які одержані звичайними біологічними методами вирощування, такими як схрещування або злиття протопластів, а також їх частини. В іншому переважному варіанті здійснення обробляють трансгенні рослини і сорти рослин, одержані методами генної інженерії, при необхідності в комбінації з традиційними методами (Генетично Модифіковані Організми) та їх частини. Поняття "частини" або "частини рослин" або "рослинні частини" було пояснено вище. Більш переважно згідно з винаходом обробляють рослини тих сортів, які є комерційно доступними або знаходяться у вжитку. Під сортами рослин розуміються рослини, які мають нові властивості ("ознаки") і були одержані за допомогою традиційного вирощування, мутагенезу або технологій рекомбінантної ДНК. Вони можуть представляти собою сорти, різновиди, біо- або генотипи. Спосіб обробки згідно з винаходом може застосовуватися для обробки генетично модифікованих організмів (ГМО), наприклад, рослин або насіння. Генетично модифіковані рослини (або трансгенні рослини) представляють собою рослини, в яких гетерологічний ген був стійко вбудований в геном. Вираз "гетерологічний ген" по суті означає ген, який забезпечується або збирається поза рослиною, і при введені в ядерний, хлоропластний або мітохондріальний геном надає зміненій рослині нові або покращені агрономічні або інші властивості за допомогою експресії білка або поліпетиду, про який іде мова або шляхом знижувального регулювання або сайленсинга іншого гена(генів), який присутній/присутні в рослині (використовуючи, наприклад, антизмістовну технологію, технологію співсупресії або технологію РНКі [інтерференція РНК]). Гетерологічний ген, присутній в геномі також називається трансгеном. Трансген, який визначається його специфічною присутністю в геномі рослини, називається трансформаційною або трансгенною подією. Залежно від видів рослин або сортів рослин, їх місцезнаходження і умов росту (ґрунту, клімат, вегетаційний період, живлення), обробка згідно з винаходом може також приводити до нададитивних ("синергетичних") ефектів. Наприклад, можливі наступні ефекти, що перевищують ефекти, які очікуються фактично: зниження норми витрати і/або розширення спектру дії і/або збільшення ефективності діючих речовин і композицій, які можуть застосовуватися згідно з винаходом, кращий ріст рослин, підвищена стійкість до високих або низьких температур, підвищена стійкість до посухи або до води або до вмісту солі в ґрунті, підвищена продуктивність цвітіння, більш легке збирання врожаю, пришвидшене дозрівання, більш високе збирання врожаю, більші плоди, більш високі рослини, більш зелений колір листя, більш раннє цвітіння, більш висока якість і/або більш висока поживна цінність зібраних продуктів, більш висока концентрація цукру в плодах, краща стійкість при зберіганні і/або оброблюваність зібраних продуктів. При деяких нормах витрати комбінації діючої речовини також можуть мати зміцнювальний ефект на рослини. Таким чином, вони є придатними для мобілізації захисної системи рослини від нападу небажаних фітопатогенних грибів і/або мікроорганізмів і/або вірусів. Це може бути одною з причин покращення дієвості комбінацій згідно з винаходом, наприклад, проти грибів. Під зміцнювальними рослини (що викликають опірність) речовинами, в даному контексті, слід також розуміти ті речовини або комбінації речовин, які здатні стимулювати захисну систему рослин так, що якщо інокульовані згодом небажаними фітопатогенними грибами оброблені рослини проявляють суттєвий ступінь опірності до цих небажаних фітопатогенних грибів. Внаслідок цього речовини згідно з винаходом можуть застосовуватися для захисту рослин від нападу зазначених патогенів в певний період часу після обробки. Період, в межах якого здійснюють захист, як правило, складає від 1 до 10 днів, переважно від 1 до 7 днів, після обробки рослин діючими речовинами. Рослини й різновиди рослин, які переважно обробляють згідно з винаходом, включають всі рослини, що мають генетичний матеріал, який надає особливі сприятливі, корисні ознаки цим рослинам (одержаним або вирощуванням і/або способами на основі біотехнологій). Рослини і різновиди рослин, які також переважно обробляють згідно з винаходом, є стійкими до одного або декількох факторів біотичного стресу, тобто зазначені рослини мають кращий захист проти тварин і мікробних тварин, таких як нематоди, комахи, кліщі, фітопатогенні гриби, бактерії, віруси і/або віроїди. Приклади стійких до нематод рослин описані, наприклад, в наступних патентних заявках США: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 13 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 і 12/497,221. Рослини і сорти рослин, які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою ті рослини, які є стійкими до одного або декількох факторів абіотичного стресу. Умови абіотичного стресу можуть включати, наприклад, посуху, вплив холодної температури, вплив спеки, осмотичний стрес, затоплення, підвищення засоленість ґрунту, підвищену мінералізацію, вплив озону, вплив яскравого світла, обмежена доступність поживних азотних речовин, обмежена доступність поживних фосфорних речовин або усунення тіні. Рослини і сорти рослин, які рівним чином можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою такі рослини, які відрізняються підвищеними параметрами врожайності. Підвищений врожай у цих рослин може бути результатом, наприклад, покращеної фізіології, покращеного росту і розвитку рослини, такого як ефективність застосування води, ефективність утримування води, покращене застосування азоту, підвищене засвоєння вуглецю, покращений фотосинтез, збільшена ефективність проростання і пришвидшене дозрівання. Врожай також може залежати від покращеної структури рослини (при стресових і нестресових умовах), включаючи раннє цвітіння, контроль цвітіння для вироблення гібридного насіння, міць саджанців, розмір рослини, міжвузлова кількість і відстань, розвиток коріння, розмір насіння, розмір плодів, розмір стручків, число стручків або колосся, кількість насіння на стручок або колос, вага насіння, покращене наповнення насінням, знижене розосередження насіння, знижене розкриття стручка і стійкість до полягання. Інші ознаки врожайності включають насіннєву композицію, таку як вміст вуглеводів, вміст білка, вміст олії і композиційну, поживну цінність, зниження антипоживних сполук, покращену оброблюваність і кращу стійкість при зберіганні. Рослини, які можуть бути оброблені згідно з винаходом, є гібридними рослинами, які вже виражають характеристики гетерозису, або гібридний ефект, що проявляється, як правило, в більш високому врожаї, моці, кращій життєздатності й стійкості відносно факторів біотичного і абіотичного стресу. Такі рослини типово створюють схрещуванням інбредної батьківської лінії зі стерильним пилком (жіночій партнер зі схрещування) з іншою інбредною батьківською лінією з фертильним пилком (чоловічий партнер зі схрещування). Гібридне насіння типово збирають від рослин зі стерильним пилком і продають виробникам сільськогосподарської продукції. Іноді рослини зі стерильним пилком (наприклад, у кукурудзи) можуть бути одержані за допомогою видалення суцвіття-волоті (тобто механічного видалення чоловічих репродуктивних органів або чоловічих квіток); тим не менше, більш типово чоловіча стерильність є результатом генетичних детермінант в геномі рослини. В цьому випадку, і зокрема, якщо насіння є заданим зібраним продуктом від гібридних рослин, звичайно це корисно для забезпечення того, що чоловіча фертильність в гібридних рослинах, що містять генетичні детермінанти, відповідальні за чоловічу стерильність, повністю відновлюється. Це може здійснюватися за допомогою гарантії того, що чоловічі батьки мають відповідну фертильність відновлених генів, які здатні відновлювати чоловічу фертильність у гібридних рослин, які містять генетичні детермінанти, відповідальні за чоловічу стерильність. Генетичні детермінанти для чоловічої стерильності можуть локалізуватися в цитоплазмі. Приклади цитоплазматичної чоловічої стерильності (CMS) були описані, наприклад, для видів Brassica. Тим не менш, генетичні детермінанти для чоловічої стерильності також можуть локалізуватися у ядерному геномі. Чоловічі стерильні рослини також можуть бути одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія. Особливо придатні способи одержання чоловічих стерильних рослин описані в заявці WO 89/10396, в якій, наприклад, рибонуклеаза, така як барназа вибірково експресується в клітинах тапетуму в тичинках. Потім фертильність може бути відновлена експресією в клітинах тапетуму інгібітору рибонуклеази, таких як барстар. Рослини або сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою стійкі до гербіцидів рослини, тобто рослини, створені стійкими до одного або декількох заданих гербіцидів. Такі рослини можуть бути одержані або за допомогою генетичної трансформації, або за допомогою селекції рослин, що містять передачу мутації такої стійкості до гербіцидів. Стійкі до гербіцидів рослини представляють собою, наприклад, гліфосат-стійкі рослини, тобто рослини, які були створені стійкими до гербіциду гліфосат або його солей. Рослини можуть бути створені стійкими до гліфосату різними методами. Наприклад, гліфосат-стійкі рослини можуть бути одержані перетворенням рослини з геном, який кодує фермент 5енолпірувілшикимат-3-фосфатсинтази (EPSPS). Прикладами таких EPSPS генів є AroA ген (мутант CT7) бактерії Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science, 221, 370-371), CP4 ген бактерії Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), ген, що кодує петунію EPSPS (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), томат EPSPS (Gasser et al., 1988, J. 14 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Biol. Chem. 263, 4280-4289) або елевсину EPSPS (WO 01/66704). Також він може бути мутованим EPSPS. Гліфосат-стійкі рослини також можуть бути одержані експресією гена, який кодує фермент гліфосат-оксидоредуктази. Гліфосат-стійкі рослини також можуть бути одержані експресією гена, який кодує фермент гліфосат-ацетилтрансферази. Гліфосат-стійкі рослини також можуть бути одержані селекцією рослин, що містять мутації зазначених вище генів, які зустрічаються у природі. Рослини, які експресують гени EPSPS, які надають стійкість до гліфосату були описані. Рослини, які експресують інші гени, які надають стійкість до гліфосату, наприклад, гени декарбоксилази були описані. Інші стійкі до гербіцидів рослини представляють собою, наприклад, рослини, які були створені стійкими до гербіцидів, що інгібують фермент глутамін синтази, такі як біалафос, фосфинотрицин або глуфосинат. Такі рослини можуть бути одержані експресією ферменту, що детоксифікує гербіцид або мутантного ферменту глутамінсинтази, який є стійким до інгібування. Одним таким ефективним ферментом, що детоксифікує є, наприклад, фермент, що кодує фосфінотрицин ацетилтрансферазу (наприклад, bar або pat білок з видів Streptomyces). Рослини, що експресують екзогенну фосфінотрицин ацетилтрансферазу були описані. Іншими стійкими до гербіцидів рослинами також є рослини, які виробили стійкість до гербіцидів, що інгібують фермент гідроксифенілпіруватдиоксигеназу (HPPD). Гідроксифенілпіруватдиоксигенази представляють собою ферменти, які каталізують реакцію, в якій пара-гідроксифенілпіруват (HPP) трансформується в гомогентізат. Рослини, стійкі до HPPDінгібіторів можуть бути трансформовані геном, що кодує наявний в природі стійкий HPPD фермент, або геном, що кодує мутований або химерний HPPD фермент, як описано в WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 або US 6,768,044. Стійкість до HPPD інгібіторів також може бути одержана за допомогою перетворення рослин геном, що кодує деякі ферменти, що дозволяють утворення гомогентизату незважаючи на інгібування нативного HPPD ферменту HPPD інгібітором. Такі рослини описані у WO 99/34008 і WO 02/36787. Стійкість рослин до HPPD інгібіторів може бути також покращена перетворенням рослин геном, що кодує фермент префенат дегідрогенази, а також геном, що кодує HPPDстійкий фермент, як описано у WO 2004/024928. Крім того, рослини можуть одержувати більше стійкості до HPPD інгібіторів за допомогою вставлення в їх геном гену, який кодує фермент, що метаболізує або деградує HPPD інгібітори, наприклад, CYP450 ферменти (див. WO 2007/103567 і WO 2008/150473). Іншими стійкими до гербіцидів рослинами є рослини, які виробили стійкість до інгібіторів ацетолактат синтази (ALS). Відомі інгібітори ALS включають, наприклад, сульфонілсечовину, імідазолінон, тріазолопіримідини, піримідиніл окси(тіо)бензоати, і/або сульфоніламінокарбонілтріазолинонові гербіциди. Відомо, що різні мутації у ALS ферменті (також відомому як ацетогідрокси кислотна синтаза, AHAS) надають стійкість до різних гербіцидів і групам гербіцидів, як описано, наприклад, в Tranel and Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712). Продукування стійких до сульфонілсечовини рослин і рослин, стійких до імідазолінону було описано. Також були описані інші стійкі до сульфонілсечовини та імідазолінону рослини. Інші рослини, стійкі до імідазолінону і/або до сульфонілсечовини можуть бути одержані індукованим мутагенезом, селекцією в клітинних культурах в присутності гербіциду або мутаційним вирощуванням (порівн., наприклад, для соєвих бобів US 5,084,082, для рису WO 97/41218, для цукрового буряку US 5,773,702 і WO 99/057965, для латуку US 5,198,599 або для соняшника WO 01/065922). Рослиниі сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою стійкі до комах трансгенні рослини, тобто рослини виробили стійкість до нападу деяких цільових комах. Такі рослини можуть бути одержані за допомогою генетичної трансформації, або селекцією рослин, що містять мутацію, яка надає подібну стійкість до комах. В даному контексті, поняття "стійка до комах трансгенна рослина" включає будь-яку рослину, що містить щонайменше один трансген, що містить кодувальну послідовність, яка кодує: 1) інсектицидний кристалічний білок від Bacillus thuringiensis або його інсектицидну частину, такі як інсектицидні кристалічні білки, зібрані Crickmore et al. (Microbiology і Molecular Biology Reviews 1998, 62, 807-813), удосконалені Crickmore et al. (2005) в Bacillus thuringiensis номенклатурі токсинів, онлайн на: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), або їх інсектицидні частини, наприклад, білки Cry білкових класів Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa, або Cry3Bb або їх інсектицидні частини (наприклад, EP-A 1999141 і WO 2007/107302), або такі білки, що кодуються синтетичними генами, як описано в US патентній 15 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заявці 12/249,016; або 2) кристалічний білок від Bacillus thuringiensis або його частина, яка є інсектицидною в присутності другого кристалічного білка, що відрізняється від Bacillus thuringiensis або його частина, така як двійковий токсин, що є частиною Cy34 і Cy35 кристалічних білків (Nat. Biotechnol. 2001, 19, 668-72; Applied Environm. Microbiol. 2006, 71, 1765-1774) або двійковий токсин, що є частиною Cry1A або Cry1F білків і Cry2Aa або Cry2Ab або Cry2Ae білків (патентна заявка США 12/214,022 і EP08010791.5); або 3) гібридний інсектицидний білок, що містить частини двох різних інсектицидних білків від Bacillus thuringiensis, такі як гібрид білків 1) вище або гібрид білків 2) вище, наприклад, Cry1A.105 білок, що продукується подією кукурудзи MON98034 (WO 2007/027777); або 4) білок будь-якого з пунктів від 1) до 3) вище, причому деякі, зокрема від 1 до 10, амінокислот були замінені іншою амінокислотою, щоб одержати більш високу інсектицидну активність до цільових видів комах, і/або щоб розширити діапазон цільових видів комах, що підлягають знищенню, і/або внаслідок змін, викликаних у кодувальної ДНК під час клонування або трансформації, такої як Cry3Bb1 білок у подіях кукурудзи MON863 або MON88017, або білок Cry3A у події кукурудзи MIR604; або 5) інсектицидний виділений білок з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, або його інсектицидна частина, такі як вегетативні інсектицидні білки (VIP) наведені на: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, наприклад, білки з класу білків VIP3Aa; або 6) білок, виділений з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, який є інсектицидним в присутності другого виділеного білка з Bacillus thuringiensis або B. cereus, такий як здвоєний токсин, що виробляється VIP1A і VIP2A білками (WO 94/21795); або 7) гібридний інсектицидний білок, що містить частини від різних виділень білків з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, такий як гібрид білків в 1) вище або гібрид білків в 2) вище; або 8) білок будь-якого одного з пунктів від 5) до 7) вище, причому деякі, зокрема від 1 до 10, амінокислоти були замінені іншою амінокислотою, щоб одержати більш високу інсектицидну активність до цільових видів комах, і/або щоб розширити діапазон цільових видів комах, що підлягають знищенню, і/або внаслідок змін, викликаних у кодувальної ДНК під час клонування або трансформації (яка у той же час кодує інсектицидний білок), такий як VIP3Aa білок в події бавовнику COT 102; або 9) виділений білок з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, який є інсектицидним в присутності кристалічного білка з Bacillus thuringiensis, такий як здвоєний токсин, що виробляється білками VIP3 і Cry1A або Cry1F (патентні заявки США 61/126083 і 61/195019), або здвоєний токсин, що виробляється VIP3 білком і Cry2Aa або Cry2Ab або Cry2Ae білки (патентна заявка США 12/214,022 і EP 08010791.5); або 10) білок відповідно до пункту 9) вище, причому деякі, зокрема від 1 до 10, амінокислоти були замінені іншою амінокислотою, щоб одержати більш високу інсектицидну активність до цільових видів комах, і/або щоб розширити діапазон цільових видів комах, що підлягають знищенню, і/або внаслідок змін, викликаних у кодувальної ДНК під час клонування або трансформації (яка у той же час кодує інсектицидний білок). Зрозуміло, стійкі до комах трансгенні рослини, як застосовується тут, також включають будьяку рослину, що містить комбінацію генів, що кодують білки будь-якого з зазначеного вище класів від 1 до 10. В одному варіанті здійснення, стійка до комах рослина містить більш ніж один трансген, що кодує білок будь-якого з зазначеного вище класів від 1 до 10, щоб розширити діапазон цільових видів комах, що підлягають знищенню або уповільнити розвиток стійкості до комах у рослин, з використанням різних білків, інсектицидних до тих самих цільових видів комах, але що мають різний спосіб дії, такий як зв'язування з різними ділянками зв'язування рецепторів у комахи. В даному контексті, "стійка до комах трансгенна рослина" додатково охоплює будь-яку рослину, що містить щонайменше один трансген, що включає послідовність для продукування двохспіральної РНК, яка після споживання їжі комахою-шкідником, пригнічує ріст цієї комахи. Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, стійки до факторів абіотичного стресу. Такі рослини можуть бути одержані за допомогою генетичної трансформації, або селекцією рослин, що містять мутацію, яка надає таку стійкість до стресу. Особливо придатні стійкі до стресів рослини охоплюють наступні: a. рослини, що містять трансген, здатний знизити експресію і/або активність гена полі(ADPрибоза)полімерази (PARP) в клітинах рослин або рослинах; b. рослини, що містять посилювальний стійкість до стресу трансген, здатний знизити 16 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 експресію і/або активність генів, що кодують PARG рослин або клітин рослин; c. рослини, що містять посилювальний стійкість до стресу трансген, що кодує для рослиннофункціонального ферменту реутилізаційний біосинтетичний шлях нікотинамідаденіндинуклеотиду, включаючи нікотинамідазу, нікотинат фосфорибосилтрансферазу, нікотинової кислоти мононуклеотид аденілтрансферазу, нікотинамід аденін динуклеотид синтетазу або нікотинамід фосфорибозилтрансферазу. Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом показують змінену кількість, якість і/або стійкість при зберіганні зібраного продукту і/або змінені властивості особливих компонентів зібраного продукту, такі як: 1) Трансгенні рослини, що синтезують модифікований крохмаль, який змінюється відносно його хіміко-фізичних ознак, зокрема вміст амілози або відношення амілози/амілопектину, ступінь розгалуження, середня довжина ланцюга, розподіл бокових ланцюгів, характер в'язкості, гелева стійкість, розмір зерна і/або зернова морфологія крохмалю у порівнянні з синтезованим крохмалем в клітинах рослин дикого типу або рослини, при умові, що цей модифікований крохмаль є більш придатним до деяких застосувань. 2) Трансгенні рослини, що синтезують вуглеводневі полімери, що не містять крохмалю або що синтезують вуглеводневі полімери, що не містять крохмалю зі зміненими властивостями у порівнянні з рослинами дикого типу без генної модифікації. Прикладами є рослини, які продукують поліфруктозу, зокрема типу інулін і леван, рослини, які продукують альфа-1,4глюкани, рослини, які продукують альфа-1,6-розгалужені альфа-1,4-глюкани, і рослини, що продукують альтернан. 3) Трансгенні рослини, що продукують гіалуронан. 4) Трансгенні рослини або гібридні рослини, такі як цибуля ріпчаста з особливими властивостями, такими як "високорозчинний вміст сухих речовин", "низька гострота" (НГ) і/або "тривале зберігання" (ТЗ). Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою рослини, такі як бавовник, зі зміненими властивостями волокна. Такі рослини можуть бути одержані за допомогою генетичної трансформації, або селекцією рослин, що містять мутацію, яка надає такі змінені властивості волокну, і включають: a) рослини, такі як бавовник, які містять змінену форму генів целюлозної синтази; b) рослини, такі як бавовник, які містять змінену форму rsw2 або rsw3 гомологічні нуклеїнові кислоти, такі як бавовник з підвищеною експресією сахарозо-фосфат-синтази; c) рослини, такі як бавовник, з підвищеною експресією сахарозо-фосфат-синтази; d) рослини, такі як бавовник, причому змінюється момент регулювання відмикання плазмодесм на основі клітини волокна, наприклад, внаслідок знижувальної регуляції волоконноселективної β-1,3-глюканази; e) рослини, такі як бавовник, що мають волокна зі зміненою реакційною здатністю, наприклад, внаслідок експресії гена N-ацетилглюкозамінтрансферази, включаючи nodC, і гени хітин-синтази. Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою рослини, такі як ріпак олійний або рослини, споріднені Brassica, зі зміненими властивостями олійного профілю. Такі рослини можуть бути одержані за допомогою генетичної трансформації, або селекцією рослин, що містять мутацію, яка надає такі змінені олійні характеристики, і включають: a) рослини, такі як ріпак олійний, які продукують олію з високим вмістом олеїнової кислоти; b) рослини, такі як ріпак олійний, які продукують олію з низьким вмістом ліноленової кислоти; c) рослини, такі як ріпак олійний, які продукують олію з низьким рівнем насичених кислот жирного ряду. Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом представляють собою рослини, такі як картопля, стійка до вірусів, наприклад, до вірусу картоплі Y (події SY230 і SY233 від Tecnoplant, Аргентина), або які є стійкими до захворювань, таким як фітофтороз картоплі (наприклад, RB ген), або які проявляють знижену, викликану холодом солодкість (які несуть гени Nt-Inh, II-INV) або які проявляють карликовий фенотип (ген оксидази A-20). Рослини і сорти рослин (одержані методами біотехнології рослин, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою рослини, 17 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 такі як ріпак олійний або рослини, споріднені Brassica, зі зміненими властивостями осипання зерна. Такі рослини можуть бути одержані за допомогою генетично трансформації, або селекцією рослин, що містять мутацію, яка надає такі змінені властивості, і включають рослини, такі як ріпак олійний з уповільненим або зниженим осипанням зерна. Особливо застосовними трансгенними рослинами, які можуть бути оброблені згідно з винаходом є рослини з трансформаційними подіями або комбінаціями трансформаційних подій, які є об'єктом виданого або що очікує рішення про видачу патенту нерегульованого статусу в США в Службі інспекції здоров'я тварин і рослин (APHIS) Міністерства сільського господарства США (USDA). Інформація, яка цього стосується є доступною в будь-який час від APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), наприклад, через вебсайт http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. На дату подачі даної заявки, були вже видані або знаходяться на розгляді в APHIS клопотання з наступною інформацією: - Клопотання: ідентифікаційний номер клопотання. Технічний опис трансформаційної події можна знайти в особливому петиційному документі, доступному від APHIS на веб-сайті за допомогою номеру клопотання. Цим самим ці описання розкриваються шляхом посилання. - Продовження клопотання: посилання на попереднє клопотання, для якого запитується продовження області дії або терміну. - Заклад: ім'я особи, що подає клопотання. - Стаття, що регулює: цільові види рослин. - Трансгенний фенотип: ознака, яку надали рослині за допомогою трансформаційної події. - Трансформаційна подія або лінія: назва події(подій) (іноді також відноситься до лінії(ліній)) для якої запитують нерегульований статус. - APHIS документи: різні документи, які були опубліковані APHIS відносно клопотання або можуть бути одержані від APHIS на вимогу. Особливо застосовні трансгенні рослини, які можуть бути оброблені згідно з винаходом, представляють собою рослини, які містять один або декілька генів, що кодують один або декілька токсинів, і є трансгенними рослинами, які продають під наступними торговими найменуваннями: YIELD GARD (наприклад, кукурудза, бавовник, соєві боби), KnockOut (наприклад, кукурудза), BiteGard (наприклад, кукурудза), BT-Xtra (наприклад, кукурудза), StarLink (наприклад, кукурудза), Bollgard (бавовник), Nucotn (бавовник), Nucotn 33B (бавовник), NatureGard (наприклад, кукурудза), Protecta і NewLeaf (картопля). Прикладами стійких до гербіцидів рослин, які слід зазначити, є сорти кукурудзи, сорти бавовнику і сорти соєвих бобів, які доступні під наступними торговими найменуваннями: Roundup Ready (стійкість до гліфосату, наприклад, кукурудза, бавовник, соєві боби), Liberty Link (стійкість до фосфинотрицину, наприклад, ріпак олійний), IMI (стійкість до імідазолінону) і SCS (стійкість до сульфонілсечовини, наприклад, кукурудза). Стійки до гербіцидів рослини (рослини, вирощені звичайним чином для гербіцидної стійкості), які слід зазначити, включають сорти, що продають під найменуванням Clearfield (наприклад, кукурудза). Особливо застосовними трансгенними рослинами, які можуть бути оброблені згідно з винаходом є рослини, що містять трансформаційні події, або комбінацію трансформаційних подій, і які перераховані, наприклад, в базах даних для різних національних або регіональних органів державного регулювання (див. наприклад, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx і http://ceragmc.org/index.php?evidcode=&hstIDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=&stCode=&coI DCode=&action=gm_crop_database&mode=Submit). Діючі речовини згідно з винаходом або композиції можуть також застосовуватися при захисті матеріалів, для захисту промислових матеріалів від нападу і руйнування небажаними мікроорганізмами, наприклад, грибами і комахами. Крім того, сполуки згідно з винаходом можуть застосовуватися як композиції проти обростання, єдиними або в комбінаціях з іншими діючими речовинами. Під промисловими матеріалами в даному контексті розуміються неживі матеріали, які були виготовлені для використання у промисловості. Наприклад, промисловими матеріалами, які підлягають захисту діючими речовинами згідно з винаходом від мікробної зміни або руйнування можуть бути клейкі речовини, клеї, папір, шпалери і картон, текстильні вироби, ковдри, шкіра, деревина, фарбувальні склади і вироби з пластмаси, охолоджувальні змащувальні матеріали й інші матеріали, які можуть бути інфіковані або зруйновані мікроорганізмами. Низка матеріалів, які підлягають захисту, також включає елементи промислових підприємств і будівель і споруд, наприклад, охолоджувальних водяних контурів, систем охолодження і нагрівання, і систем вентиляції і кондиціонування повітря, які можуть ушкоджуватися внаслідок розповсюдження мікроорганізмів. Промислові матеріали в обсязі даного винаходу переважно включають клейкі речовини, клеї, папір і картон, шкіру, деревину, фарбувальні речовини, охолоджувальні 18 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змащувальні матеріали і теплообмінні середовища, більш переважно деревину. Діючі речовини згідно з винаходом або композиції можуть попереджувати несприятливі ефекти, такі як гниття, розкладання, зміна кольору, знебарвлення або утворення плісняви. Крім того, сполуки згідно з винаходом можуть використовуватися для захисту об'єктів, які контактують з морською водою або жорсткою водою, зокрема корпуси суден, сітчасті фільтри, сітки, будівлі й споруди, якорі й сигналізаційні системи від обростання. Згідно з винаходом спосіб боротьби з небажаними грибами також може застосовуватися для захисту товарів, які складують. Під товарами, які складують слід розуміти природні речовини рослинного або тваринного походження або їх оброблені продукти, які мають природне походження, і яким необхідна довготривалий захист. Товари, які складують рослинного походження, наприклад, рослини або частини рослин, такі як стебла, листя, бульби, насіння, плоди, зерна можуть піддаватися захисту свіжозібраними або після обробки (підсушуванням) сушкою, зволоженням, дробленням, розмелюванням, пресуванням або обсмажуванням. Товари, які складують також включають лісоматеріали, як необроблені, такі як будівельний лісоматеріал, електричні стовпи і шлагбауми, так і у вигляді готових продуктів, таких як меблі. Товари, які складують тваринного походження представляють собою, наприклад, шкіряну сировину, шкіру, хутро і волосся. Діючі речовини згідно з винаходом можуть запобігати несприятливим ефектам, таким як гниття, розкладання, зміна кольору, знебарвлення або утворення плісняви. Необмежувальні приклади патогенів грибкових захворювань, які можуть бути оброблені згідно з винаходом, включають: захворювання, викликані патогенами борошнистої роси, наприклад, види Blumeria, наприклад, Blumeria graminis; види Podosphaera, наприклад, Podosphaera leucotricha; види Sphaerotheca, наприклад, Sphaerotheca fuliginea; види Uncinula, наприклад, Uncinula necator; захворювання, викликані патогенами захворювання іржи, наприклад, види Gymnosporangium, наприклад, Gymnosporangium sabinae; види Hemileia, наприклад, Hemileia vastatrix; види Phakopsora, наприклад, Phakopsora pachyrhizi і Phakopsora meibomiae; види Puccinia, наприклад, Puccinia recondita або Puccinia triticina; види Uromyces, наприклад, Uromyces appendiculatus; захворювання, викликані патогенами з групи ооміцетів, наприклад, види Bremia, наприклад, Bremia lactucae; види Peronospora, наприклад, Peronospora pisi або P. brassicae; види Phytophthora, наприклад, Phytophthora infestans; види Plasmopara, наприклад, Plasmopara viticola; види Pseudoperonospora, наприклад, Pseudoperonospora humuli або Pseudoperonospora cubensis; види Pythium, наприклад, Pythium ultimum; захворювання плямистості листя і захворювання в'янення листя, викликані, наприклад, видами Alternaria, наприклад, Alternaria solani; видами Cercospora, наприклад, Cercospora beticola; видами Cladiosporium, наприклад, Cladiosporium cucumerinum; видами Cochliobolus, наприклад, Cochliobolus sativus (форма конидии: Drechslera, син.: Helminthosporium); видами Colletotrichum, наприклад, Colletotrichum lindemuthanium; видами cycloconium, наприклад, cycloconium oleaginum; видами Diaporthe, наприклад, Diaporthe citri; видами Elsinoe, наприклад, Elsinoe fawcettii; видами Gloeosporium, наприклад, Gloeosporium laeticolor; видами Glomerella, наприклад, Glomerella cingulata; видами Guignardia, наприклад, Guignardia bidwelli; видами Leptosphaeria, наприклад, Leptosphaeria maculans; видами Magnaporthe, наприклад, Magnaporthe grisea; видами Microdochium, наприклад, Microdochium nivale; видами Mycosphaerella, наприклад, Mycosphaerella graminicola і M. fijiensis; видами Phaeosphaeria, наприклад, Phaeosphaeria nodorum; видами Pyrenophora, наприклад, Pyrenophora teres; видами Ramularia, наприклад, Ramularia collo-cygni; видами Rhynchosporium, наприклад, Rhynchosporium secalis; видами Septoria, наприклад, Septoria apii; видами Typhula, наприклад, Typhula incarnata; видами Venturia, наприклад, Venturia inaequalis; захворювання кореня і стебла, викликані, наприклад, за допомогою видів Corticium, наприклад, Corticium graminearum; види Fusarium, наприклад, Fusarium oxysporum; види Gaeumannomyces, наприклад, Gaeumannomyces graminis; види Rhizoctonia, такі як, наприклад, Rhizoctonia solani; види Tapesia, наприклад, Tapesia acuformis; види Thielaviopsis, наприклад, Thielaviopsis basicola; захворювання колосу і волоті (включаючи качани кукурудзи) викликані, наприклад, за допомогою видів Alternaria, наприклад, Alternaria spp.; види Aspergillus, наприклад, Aspergillus flavus; види Cladosporium, наприклад, Cladosporium cladosporioides; Claviceps види, наприклад, Claviceps purpurea; види Fusarium, наприклад, Fusarium culmorum; види Gibberella, наприклад, Gibberella zeae; види Monographella, наприклад, Monographella nivalis; види Septoria, наприклад, Septoria nodorum; 19 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 захворювання, викликані за допомогою сажкових грибів, наприклад, види Sphacelotheca, наприклад, Sphacelotheca reiliana; Tilletia види, наприклад, Tilletia caries, T. controversa; види Urocystis, наприклад, Urocystis occulta; види Ustilago, наприклад, Ustilago nuda, U. nuda tritici; плодова гнилизна, викликана, наприклад, видами Aspergillus, наприклад, Aspergillus flavus; види Botrytis, наприклад, Botrytis cinerea; види Penicillium, наприклад, Penicillium expansum і P. purpurogenum; види Sclerotinia, наприклад, Sclerotinia sclerotiorum; види Verticilium, наприклад, Verticilium alboatrum; захворювання гнилизни насіння і ґрунтової гнилизни та в'янення, а також захворювання саджанців, викликані, наприклад, видами Fusarium, наприклад, Fusarium culmorum; видами Phytophthora, наприклад, Phytophthora cactorum; види Pythium, наприклад, Pythium ultimum; Rhizoctonia види, наприклад, Rhizoctonia solani; види Sclerotium, наприклад, Sclerotium rolfsii; рак, гали і відьмина мітла, викликана, наприклад, видами Nectria, наприклад, Nectria galligena; захворювання в'янення, викликані, наприклад, видами Monilinia, наприклад, Monilinia laxa; деформації листя, квітів і плодів, викликані, наприклад, видами Taphrina, наприклад, Taphrina deformans; дегенеративні захворювання лісних рослин викликані, наприклад, видами Esca, наприклад, Phaeomoniella chlamydospora і Phaeoacremonium aleophilum і Fomitiporia mediterranea; захворювання квітів і насіння, викликані, наприклад, видами Botrytis, наприклад, Botrytis cinerea; захворювання бульб рослин, викликані, наприклад, видами Rhizoctonia, наприклад, Rhizoctonia solani; види Helminthosporium, наприклад, Helminthosporium solani; захворювання, викликані бактеріальними патогенами, наприклад, види Xanthomonas, наприклад, Xanthomonas campestris pv. oryzae; види Pseudomonas, наприклад, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; види Erwinia, наприклад, Erwinia amylovora. Переважно можна вести боротьбу з наступними захворюваннями соєвих бобів: Грибкові захворювання листя, стеблин, стручків і насіння, викликані, наприклад, плямистістю листя Alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), антракнозом (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), бура плямистість (Septoria glycines), церкоспоріозна плямистість листя (Cercospora kikuchii), плямистість листя (Choanephora infundibulifera trispora (син.)), плямистість листя (Dactuliophora glycines), несправжня борошниста роса (Peronospora manshurica), плямистість листя (Drechslera glycini), кільцева плямистість листя (Cercospora sojina), плямистість листя (Leptosphaerulina trifolii), плямистість листя (Phyllosticta sojaecola), стручкова і стеблова гнилизна (Phomopsis sojae), справжня борошниста роса (Microsphaera diffusa), плямистість листя (Pyrenochaeta glycines), різоктонія повітряна, листяна, і сітчаста плямистість (Rhizoctonia solani), іржа (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), парша (Sphaceloma glycines), плямистість листя (Stemphylium botryosum), мішенеподібна плямистість (Corynespora cassiicola). Грибкові захворювання на корені і основі стебла, викликані, наприклад, чорною кореневою гнилизною (Calonectria crotalariae), вугільна гнилизна (Macrophomina phaseolina), фузаріозна гнилизна або вілт, коренева гнилизна, і стручкова гнилизна і гнилизна гілок (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), коренева гнилизна, викликана Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), стручкова і стеблова гнилизна (Diaporthe phaseolorum), рак стебла (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), гнилизна, викликана phytophthora (Phytophthora megasperma), коричнева стеблова гнилизна (Phialophora gregata), грибна гнилизна, викликана pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), різоктоніозна коренева гнилизна, гниття стебла і випрівання (Rhizoctonia solani), гниття стебла, викликане sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), південна склероціальна гнилизна (Sclerotinia rolfsii), коренева гнилизна, викликана thielaviopsis (Thielaviopsis basicola). Мікроорганізми, здатні ушкоджувати або змінювати промислові матеріали, включають, наприклад, бактерії, гриби, дріжджі, водорості і слизові організми. Діючі речовини згідно з винаходом переважно діють проти грибів, зокрема пліснявих грибів, що знебарвлюють деревину і грибів, що руйнують деревину (Basidiomycetes), і проти слизових організмів і водоростей. Приклади включають мікроорганізми наступних родів: Alternaria, такі як Alternaria tenuis; Aspergillus, такі як Aspergillus niger; Chaetomium, такі як Chaetomium globosum; Coniophora, такі як Coniophora puetana; Lentinus, такі як Lentinus tigrinus; Penicillium, такі як Penicillium glaucum; Polyporus, такі як Polyporus versicolor; Aureobasidium, такі як Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, такі як Sclerophoma pityophila; Trichoderma, такі як Trichoderma viride; Escherichia, такі як Escherichia coli; Pseudomonas, такі як Pseudomonas aeruginosa; 20 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Staphylococcus, такі як Staphylococcus aureus. Крім того, діючі речовини згідно з винаходом також мають дуже гарну протигрибкову дію. Вони мають дуже широкий спектр протигрибкової дії, зокрема проти дерматофітів і дріжджів, пліснявих грибів і двохфазних грибів (наприклад, проти видів Candida, таких як Candida albicans, Candida glabrata), і Epidermophyton floccosum, видів Aspergillus, таких як Aspergillus niger і Aspergillus fumigatus, видів Trichophyton, таких як Trichophyton mentagrophytes, видів Microsporon, таких як Microsporon canis і audouinii. Перелік цих грибів зовсім не представляє собою обмеження мікотичного спектру, на який розповсюджується дія, і носить тільки пояснювальний характер. Тому діючі речовини згідно з винаходом можуть застосовуватися як в медичних цілях, так і не в медичних цілях. Якщо діючі речовини згідно з винаходом застосовують як фунгіциди, то норми витрати можуть варіюватися у відносно широких межах, залежно від виду застосування. Норми витрати діючих речовин згідно з винаходом складають: - у випадку обробки частин рослини, наприклад, листя: від 0.1 до 10 000 г/га, переважно від 10 до 1000 г/га, більш переважно від 50 до 300 г/га (у випадку застосування за допомогою поливу або крапання, ще можливо знизити норму витрати, зокрема, якщо застосовують інертні субстрати, такі як мінеральна повсть або перліт); - у випадку обробки насіння: від 2 до 200 г на 100 кг насіння, переважно від 3 до 150 г на 100 кг насіння, більш переважно від 2.5 до 25 г на 100 кг насіння, ще більш переважно від 2.5 до 12.5 г на 100 кг насіння; - у випадку обробки ґрунту: від 0.1 до 10 000 г/га, переважно від 1 до 5000 г/га. Ці норми витрати наведені тільки як прикладу і не обмежують цілі винаходу. Таким чином, діючі речовини згідно з винаходом або композиції можуть застосовуватися для захисту рослин від нападу патогенами, зазначеними для певного періоду часу після обробки. Період, протягом якого забезпечується захист, як правило, триває протягом від 1 до 28 днів, переважно протягом від 1 до 14 днів, більш переважно протягом від 1 до 10 днів, ще більш переважно протягом від 1 до 7 днів, після обробки рослин діючими речовинами, або протягом до 200 днів після обробки насіння. Крім того, обробка згідно з винаходом може знижувати вміст мікотоксинів у зібраному матеріалі і харчових продуктах і приготовлених з них кормах. Мікотоксини зокрема, але не виключно, включають наступні: деоксиніваленол (DON), ніваленол, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- і HT2-токсин, фумонізин, зеараленон, моніліформін, фузарин, діацетоксисцирпенол (DAS), боверицин, еніатин, фузаропроліферин, фузаренол, охратоксини, патулін, алкалоїди спориньї і афлатоксини, які можуть продукуватися, наприклад, наступними грибами: Fusarium spec., такі як Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, inter alia, а також среди прочего за допомогою Aspergillus spec., Penicillium spec., Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. В деяких випадках, сполуки згідно з винаходом, в окремих концентраціях або нормах витрати, також можуть застосовуватися як гербіциди, сафенери, регулятори росту або композицій, щоб покращити властивості рослин, або як бактерицидні речовини, наприклад, як гербіциди, протигрибкові засоби, бактерициди, противірусні препарати (включаючи композиції проти віроїдів) або як композиції проти МПО (мікоплазмоподібних організмів) і РПО (риккетсіяподібних організмів). При необхідності, вони також можуть застосовуватися як проміжні сполуки або попередники для синтезу інших діючих речовин. Діючі речовини згідно з винаходом втручаються у метаболізм рослин і тому можуть також застосовуватися як регулятори росту. Регулятори росту рослин можуть приводити в дію різні ефекти на рослинах. Ефекти речовин залежать в основному від часу застосування відносно стадії розвитку рослини і від кількості діючої речовини, застосовної на рослини або їх навколишнє середовище і від виду застосування. У кожному випадку, регулятори росту повинні мати окремий бажаний ефект на сільськогосподарські рослини. Сполуки, що регулюють ріст рослин можуть застосовуватися, наприклад, щоб інгібувати вегетативний ріст рослин. Таке інгібування росту представляє собою економічний інтерес, наприклад, у випадку трав, оскільки, таким чином, можливо знизити частоту покосу трави в декоративних садах, парках і спортивних спорудах, на узбіччі, в аеропортах або у плодових садах. До того ж значення має інгібування росту трав'янистих і лісових рослин на узбіччях і поблизу трубопроводів або надземних жильників, або, як правило, на ділянках, де є небажаним 21 UA 109669 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 інтенсивний ріст рослин. Також важливим є застосування регуляторів росту для інгібування поздовжнього росту зернових культур. Це знижує або повністю усуває ризик полягання рослин до збирання врожаю. Крім того, регулятори росту у випадку зернових культур можуть зміцнювати стебло, що також запобігає поляганню. Застосування регуляторів росту для укорочення і посилення стебел дозволяє вводити в дію більш високі об'єми добрив, щоб збільшити врожай, без усякого ризику полягання зернових культур. У деяких зернових рослин, інгібування вегетативного росту дозволяє здійснювати більш щільне сіяння, і таким чином можна досягти більш високих врожаїв в перерахунку на площу ґрунту. Інша перевага більш низьких рослин, одержаних таким чином, полягає в тому, що сільськогосподарську культуру легше вирощувати й збирати. Інгібування вегетативного росту рослин також може приводити до підвищення врожаїв, тому що поживні речовини й асиміляти дають більше користі для утворення квітів і плодів, ніж вегетативним частинам рослин. Часто, регулятори росту також можуть використовуватися, щоб стимулювати вегетативний ріст. Це має велику користь, коли збирають вегетативні частини рослин. Тем не менш, стимуляція вегетативного росту може також активізувати генеративний ріст в тому, що утворюється більше асимілятів, які проявляються у більшій кількості плодів або більш крупних плодах. В деяких випадках, підвищення врожайності може бути досягнуто маніпулюванням метаболізму рослини, без будь-яких виявлюваних змін у вегетативному рості. Крім того, регулятори росту можуть застосовуватися для зміни складу рослин, який у свою чергу може приводити до покращення якості зібраних продуктів. Наприклад, можливо збільшити вміст цукру в цукровому буряку, цукровому очереті, ананасах і цитрусових фруктах, або збільшити вміст білка в сої або зернових культурах. Також можливо застосовувати регулятори росту, наприклад, для інгібування деградації бажаних складових частин, наприклад, цукру в цукровому буряку або цукровому очереті, до або після збирання врожаю. Також можливо позитивно впливати на виробництво або усунення вторинних складових частин рослини. Одним прикладом є стимулювання вироблення латексу в каучуконосних деревах. Під впливом регуляторів росту можуть утворюватися партенокарпні плоди. Крім того, можливо впливати на стать квітів. Також можливо виробляти стерильний пилок, яка має велике значення для вирощування і виробництва гібридного насіння. Застосування регуляторів росту може контролювати гілкування рослин. З одного боку, за допомогою припинення верхівкової переваги, можливо стимулювати розвиток бічних пагінців, який може бути дуже бажаним зокрема при вирощуванні декоративних рослин, також в комбінації з інгібуванням росту. З іншого боку, тим не менш, також можливо інгібувати ріст бічних пагінців. Цей ефект має особливу вигоду, наприклад, при вирощуванні тютюну або при вирощуванні томатів. Під впливом регуляторів росту, кількість листя на рослинах може контролюватися так, що дефоліація рослин досягається в потрібний час. Така дефоліація має велике значення під час механічного збирання бавовнику, але також і вигідно для полегшення збирання врожаю інших культур, наприклад, у виноградарстві. Дефоліація рослин також може бути здійснена з метою зниженої транспірації рослин перед їх пересадженням. Регулятори росту рівним чином можуть застосовуватися для регулювання розкриття плодів. З одного боку, можливо запобігти передчасному розкриттю плодів. З іншого боку, також можливо сприяти розкриттю плодів або навіть припиненню розвитку квітів, щоб досягти бажаної маси ("стоншення"), для того щоб виключити чергування. Під чергуванням слід розуміти властивість деяких видів фруктів, з ендогенних причин, з року у рік видавати дуже різні врожаї. Зрештою, можливо застосовувати регулятори росту під час збирання врожаю, щоб знизити сили, необхідні для відокремлення плодів, для того щоб забезпечити механічне збирання або полегшити ручне збирання. Регулятори росту також можуть застосовуватися, щоб досягти прискореного або же уповільненого дозрівання зібраного матеріалу до або після збирання врожаю. Це є зокрема вигідним, оскільки це забезпечує оптимальне регулювання потреб ринку. Крім того, регулятори росту в деяких випадках можуть покращити колір плоду. Крім цього, регулятори росту також можуть застосовуватися для зосередження дозрівання в певний період часу. Це створює передумови для повного механічного або ручного збирання врожаю одним циклом, наприклад, у випадку тютюну, томатів або кави. Використовуючи регулятори росту, додатково можливо впливати на період спокою насіння або бруньок рослин, таких як рослини, такі як ананас або декоративні рослини в розсадниках, 22 UA 109669 C2 5 10 15 наприклад, паростки, пагінці або квітки під час, коли вони звичайно до цього не схильні. На площах, на яких існує небезпека заморозків, бажано відкласти брунькування або проростання насіння за допомогою регуляторів росту, щоб запобігти ушкодження внаслідок пізніх заморозків. Зрештою, регулятори росту можуть викликати стійкість рослин до морозу, посухи або високої солоності ґрунту. Це дозволяє вирощувати рослини в областях, які звичайно є непридатними для цієї мети. Згідно з винаходом перераховані рослини можуть оброблятися особливо вигідним чином сполуками загальної формули (I) і/або композиціями згідно з винаходом. Переважні межі, визначені вище для діючих речовин або композицій також застосовують для обробки цих рослин. Особлива перевага надається обробці рослин сполуками або композиціями зокрема зазначеними в даному описі. Винахід пояснюється за допомогою прикладів нижче. Тим не менш, винахід не обмежується прикладами. Приклади одержання Приклад 1 O S S H3C N N CH3 S O 20 25 O В початковій стадії завантажують 26.23 г [200 ммоль] N-метилсукцинаміду, додають по краплях 119 г [1000 ммоль] тіонілхлориду при 5 °C і суміш перемішують до утворення розчину. Потім цей розчин додають по краплях до 119 г [1000 ммоль] тіонілхлориду, нагрітого до 60 °C. Суміш потім нагрівають до 80 °C і перемішують при цій температурі протягом 1 години. Реакційну суміш концентрують в роторному випарнику. Осад (густу темно-коричневу олію) змішують з 150 мл ізобутанолу і 50 мл води і нагрівають до 70 °C протягом 6 годин. Потім суміш охолоджують до кімнатної температури, і тверду речовину, що випала в осад відфільтровують і промивають водою і метанолом. Сушіння дає в результаті 22.9 г темно-зеленого твердої речовини, яка згідно з аналізом ВЕРХ, містить 1.1 % сполуки, зазначеної у заголовку. Приклад 2 O S S H3C N N CH3 S 30 35 40 O O Спочатку завантажують 26.23 г [200 ммоль] N-метилсукцинаміду, 119 г [1000 ммоль] тіонілхлориду додають по краплях при 5 °C і суміш перемішують до утворення розчину. Потім цей розчин додають по краплях до 119 г [1000 ммоль] тіонілхлориду, нагрітого до 60 °C. Суміш потім нагрівають до 80 °C і перемішують при цій температурі протягом 1 години. Реакційну суміш концентрують в роторному випарнику. Осад (густу темно-коричневу олію) розчиняють в 150 мл толуолу. Додають 1 г метилтріоктиламонію хлориду (Aliquat 336), суміш нагрівають прибл. до 70 °C і потім поступово додають 50 мл води. Суміш перемішують в колбі зі зворотним холодильником протягом 4 годин і охолоджують до кімнатної температури, і тверду речовину відфільтровують відсмоктуванням і промивають за допомогою 50 мл води і двічі кожного разу за допомогою 50 мл етанолу. Сушіння дає в результаті 19.43 г майже чорної твердої речовини, яка згідно з аналізом ВЕРХ, містить 0.56 % сполуки, зазначеної у заголовку. Приклад 3 Стадія A: 45 S N O 23 CH3 UA 109669 C2 5 100 г N-метилмалеіміду (0.9 моль) і 218 г реагенту Лавесона (0.54 моль) нагрівають до кипіння в 1000 мл абсолютного толуолу протягом 30 хв. Одержують суспензію червоного кольору. Суспензію відфільтровують відсмоктуванням через силікагель і маточний розчин обережно концентрують. Продукт відправляють у приймач як азеотропну суміш і перетворюють в пурпуровий колір. Розчин пурпурового кольору поступово концентрують при 210 мбар, щоб одержати відповідно до тонкошарової хроматографії, 1 г (0,77 %) чистого продукту N-метил-2тіо-5-оксопіролідин. Стадія B: 10 S Cl N CH3 Cl O 15 20 Спочатку завантажують 2.7 г N-метил-2-тіо-5-оксопіролідину (21 ммоль) і 3.8 г піридину (48 ммоль) в 100 мл абсолютного метиленхлориду. При кімнатній температурі додають 12.6 г тіонілхлориду (106 ммоль) і суміш нагрівають до кипіння протягом 12 год. Після охолодження, зеленувато-коричневий розчин виливають у крижану воду і екстрагують метиленхлоридом, органічну фазу висушують і концентрують, і одержану зеленувату олію очищують колонковою хроматографією. Одержують 3.0 г (72 %) суміші 75 % N-метил-2-тіо-3,4-дихлоро-5оксопіролідину і 25 % N-метил-3,4-дихлормалеіміду. Стадія C: O O S S H3C N N CH3 H3C N S O 25 30 S S S N CH3 H3C N S O і S S S N CH3 S O і O O Спочатку завантажують 0.91 г (4.6 ммоль) суміші 75 % N-метил-2-тіо-3,4-дихлоро-5оксопіролідину і 25 % N-метил-3,4-дихлормалеіміду в 10 мл етанолу. При 70 °C утворюється жовтуватий розчин. 1.03 г (6.5 ммоль) тіосульфату натрію (розчинний у 10 мл води) додають по краплях при 70 °C і суміш перемішують при цій температурі протягом наступної 1 год. і потім відфільтровують відсмоктуванням при кімнатній температурі. Темно-коричневий осад промивають 10 мл води; в маточному розчині випадають в осад жовті кристали. Одержують 0.56 г (16 %) суміші різних продуктів, в якій монотіо продукт складає приблизно 40 % і дитіо продукти сумісно складають приблизно 5 % (1:1 суміші). Хроматографічне виділення і пояснення структури Умови аналітичної ВЕРХ Колонка: Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 µм 50 × 4.6 мм (L x ID) Температура колонки: 55 °C Елюент A: 0.1 м % H3PO4 Елюент B: ацетонітрил Градієнт: 0' % B=10, 0.4' % B=10, 5.1' % B=95, 6.2' % B=95 Швидкість потоку: 2.75 мл/хв Об'єм введення: 1.7 µл Розчин зразку: 0.1 % в ацетонітрилі Виявлення: УФ поглинання при 210 нм Умови препаративної ВЕРХ Колонка: Kromasil 100 C18 16 µм 250 × 40 мм (L x ID) Температура колонки: кімнатна температура Елюент A: 0.5 % HCOOH Елюент B: ацетонітрил Градієнт: 0' % B=45, 10' % B=45, 30' % B=90, 30.1' % B=100, 35' % B=100 Швидкість потоку: 100 мл/хв Об'єм введення: 4 мл 24 UA 109669 C2 5 Розчин зразку: 500 мг в 1,4-діоксані Виявлення: УФ поглинання при 210 нм Обробка фракцій Виділену фракцію розводять 1+2 з водою і відсмоктують через Strata X33 Polymeric Sorbent 60 мг картридж твердофазної екстракції протягом 45 хв. Картридж висушують аргоном протягом 1 год. і здійснюють елюювання за допомогою 1 мл дейтеро-ТГФ. Данні спектрального аналізу 13 18 O 2 14 H3C N 4 S 1 S 12 3 11 5 9 6 S 10 8 7 O 17 N CH3 O 15 16 13 10 C ЯМР (600 МГц, d8-ТГФ): δ = 24.2 (C-17), 27.5 (C-14), 127.5 (C-12), 130.3 (C-8), 132.4 (C-2), 135.8 (C-6), 165.2 (C-9+C-11), 167.0 (C-5), 194.0 (C-3) част. на млн. 13 18 S 2 14 H3C N 4 S 1 S 12 3 11 5 9 6 S 10 8 7 O 17 N CH3 O 15 16 13 15 C ЯМР (600 МГц, d8-ТГФ): δ = 27.6 (C-14+C-17), 128.2 (C-2+C-12), 135.0 (C-6+C-8), 167.2 (C-5+C-9), 194.2 (C-3+C-11) част. на млн. 34 33 S 26 35 H3C N 28 S 23 29 21 S 19 36 25 30 35 32 N CH3 22 20 S 31 13 20 24 27 30 O O 25 C ЯМР (600 МГц, d8-ТГФ): δ = 27.6 (C-32+C-35), 126.3 (C-20+C-26), 136.5 (C-24+C-30), 167,2 (C-23+C-29), 194,4 (C-21+C-27) част. на млн. Приклади застосування Приклад A: тест з Phytophthora (томат) / захисний Розчинник: 24.5 ваг. частин ацетону 24.5 ваг. частин диметилацетаміду Емульгатор: 1 ваг. частина простого алкіларилполігліколевого ефіру Для одержання відповідного складу діючої речовини, 1 ваг. частину діючої речовини змішують із заданими кількостями розчинника і емульгатора, і концентрат розводять з водою до бажаної концентрації. Щоб дослідити захисну активність, молоді рослини обприскують складом діючої речовини при визначеній нормі витрати. Після підсихання наприсканого шару, рослини інокулюють водною суспензією спор Phytophthora infestans. Потім рослини поміщають в інкубаційну камеру приблизно при 20 °C і 100 % відносній вологості повітря. Оцінювання триває протягом 3 днів після інокуляції. 0 % означає ефективність, яка відповідає ефективності контролю, тоді як ефективність в 100 % означає, що не спостерігалося інфікування. В цьому тесті наступні сполуки згідно з винаходом при концентрації діючої речовини в 250 част. на млн., показують ефективність в 70 % або більше: 25 UA 109669 C2 Таблиця A: Тест з Phytophthora (томат) / захисний Діюча речовина O Норма витрати (част. на млн.) Ефективність (%) 250 72 S S H3C N N CH3 S O 5 10 15 O Приклад B: тест з Plasmopara (виноградна лоза) / захисний Розчинник: 24.5 ваг. частин ацетону 24.5 ваг. частин диметилацетаміду Емульгатор: 1 ваг. частина простого алкіларилполігліколевого ефіру Для одержання відповідного складу діючої речовини, 1 ваг. частину діючої речовини змішують із заданими кількостями розчинника і емульгатора, і концентрат розводять з водою до бажаної концентрації. Щоб дослідити захисну активність, молоді рослини обприскують складом діючої речовини при визначеній нормі витрати. Після підсихання наприсканого шару, рослини інокулюють водною суспензією спор Plasmopara viticola і потім залишають в інкубаційній камері прибл. при 20 °C і 100 % відносній вологості повітря протягом 1 дня. Згодом, рослини поміщають в теплицю приблизно при 21 °C і прибл. 90 % вологості повітря протягом 4 днів. Потім рослини зволожують і поміщають в інкубаційну камеру на 1 день. Оцінювання триває протягом 6 днів після інокуляції. 0 % означає ефективність, яка відповідає ефективності контролю, тоді як ефективність в 100 % означає, що інфікування не спостерігається. В цьому тесті наступні сполуки згідно з винаходом при концентрації діючої речовини в 250 част. на млн., показують ефективність у 70 % або більше: Таблиця B Тест з Plasmopara (виноградна лоза) / захисний Діюча речовина O Норма витрати (част. на млн.) Ефективність (%) 250 83 S S H3C N N CH3 S O O 20 25 30 35 Приклад C: тест з Venturia (яблуня) / захисний Розчинник: 24.5 ваг. частин ацетону 24.5 ваг. частин диметилацетаміду Емульгатор: 1 ваг. частина простого алкіларилполігліколевого ефіру Для одержання відповідного складу діючої речовини, 1 ваг. частина діючої речовини змішують із заданими кількостями розчинника і емульгатора, і концентрат розводять з водою до бажаної концентрації. Щоб дослідити захисну активність, молоді рослини обприскують складом діючої речовини при визначеній нормі витрати. Після підсихання наприсканого шару, рослини інокулюють водною суспензією конідій патогену парші на яблуні Venturia inaequalis і потім залишають в інкубаційній камері при прибл. 20 °C і 100 % відносній вологості повітря протягом 1 дня. Потім рослини поміщають в теплицю при приблизно 21 °C і відносній вологості повітря прибл. в 90 %. Оцінювання триває протягом 10 днів після інокуляції. 0 % означає ефективність, яка відповідає ефективності контролю, тоді як ефективність в 100 % означає, що інфікування не спостерігається. В цьому тесті, наступні сполуки згідно з винаходом при концентрації діючої речовини в 250 част. на млн., показують ефективність в 70 % або більш: 26 UA 109669 C2 Таблиця C Тест з Venturia (яблуня) / захисний Норма витрати (част. на млн.) Діюча речовина O Ефективність (%) 250 99 250 71 S S H3C N N CH3 S O O O S S H3C N N CH3 S S 5 10 15 O Приклад D: тест з Alternaria (томат) / захисний Розчинник: 24.5 ваг. частин ацетону 24.5 ваг. частин диметилацетаміду Емульгатор: 1 ваг. частина простого алкіларилполігліколевого ефіру Для одержання відповідного складу діючої речовини, 1 ваг. частина діючої речовини змішують із заданими кількостями розчинника і емульгатора, і концентрат розводять з водою до бажаної концентрації. Щоб дослідити захисну активність, молоді рослини обприскують складом діючої речовини при визначеній нормі витрати. Після підсихання наприсканого шару, рослини інокулюють водною суспензією спор Alternaria solani. Потім рослини поміщають в інкубаційну камеру прибл. при 20 °C і 100 % відносній вологості повітря. Оцінювання триває протягом 3 днів після інокуляції. 0 % означає ефективність, яка відповідає ефективності контролю, тоді як ефективність в 100 % означає, що інфікування не спостерігається. В цьому тесті наступні сполуки згідно з винаходом при концентрації діючої речовини в 250 част. на млн., показують ефективність в 70 % або більш: Таблиця D Тест з Alternaria (томат) / захисний Діюча речовина O Норма витрати (част. на млн.) Ефективність (%) 250 95 250 76 S S H3C N N CH3 S O O O S S H3C N N CH3 S S O 27 UA 109669 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди формули (І) X 1 S S R 1 N N R 2 S 5 10 15 20 25 X 2 X 3 , (I) в якій 1 X означає О або S, 2 X означає О або S, 3 X означає О або S, 1 2 R і R є однаковими або різними і кожний означає водень, при необхідності моно- або 3 4 полігалоген-, -OR -, -СOR -заміщений С1-С8-алкіл, при необхідності моно- або полігалоген-, -С1С4-алкіл- або -С1-С4-галоалкілзаміщений С3-С7-циклоалкіл, у кожному випадку при необхідності 4 моно- або полігалоген-, -С1-С4-алкіл-, -С1-С4-галоалкіл-, -COR - або -сульфоніламінозаміщений арил або арил-(С1-С4-алкіл), 3 R означає водень, С1-С4-алкіл, С1-С4-алкілкарбоніл або при необхідності моно- або полігалоген, -С1-С4-алкіл- або -С1-С4-галоалкілзаміщений арил, 4 R означає гідроксил, С1-С4-алкіл або С1-С4-алкокси, і їх агрохімічно діючі солі. 2. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди формули (І) за п. 1, в якій 1 2 R і R є однаковими або різними і означають водень, при необхідності моно- або поліфтор-, 3 4 хлор-, -бром-, -OR -, -COR -заміщений С1-С6-алкіл, при необхідності моно- або поліхлор-, метил- або -трифторметилзаміщений С3-С7-циклоалкіл, у кожному випадку при необхідності 4 моноабо поліфтор-, -хлор-, -бром-, -метил-, -трифторметил-, -COR -, сульфоніламінозаміщений феніл або феніл-(С1-С4-алкіл), 3 R означає водень, метил, етил, метилкарбоніл, етилкарбоніл або при необхідності моно- або поліфтор-, -хлор-, -метил-, -етил-, -н-пропіл-, -ізопропіл- або -трифторметилзаміщений феніл, 4 R означає гідроксил, метил, етил, метокси або етокси. 1 2 3. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди формули (І) за п. 1, в якій R і R означають метил. 4. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди за п. 1, представлені формулою (I-а) O S S R 1 N N R 2 S 30 O O , (I-a) в якій R і R мають значення, зазначені в пп. 1, 2 або 3. 5. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди за п. 1, представлені формулою (І-b) 1 2 S S S R 1 N N R 2 S O O , (I-b) в якій R і R мають значення, зазначені в пп. 1, 2 або 3. 6. Дитіїнтетра(тіо)карбоксіміди за п. 1, представлені формулою (I-c) 1 35 2 28