Попередники і способи перенесення при гідротермальному рідкофазному спіканні (hlps)

Реферат: Спосіб отримання монолітної керамічної маси з пористої матриці, який включає в себе отримання пористої матриці, що має внутрішньопорові простори; отримання середовища, що просочується, яке містить розчинник і щонайменше одну реакційноздатну сполуку; і просочування щонайменше частини внутрішньопорового простору пористої матриці середовищем, що просочується. Розчинник є інертним середовищем, що не має хімічної активності щодо пористої матриці, і перебуває в рідкій фазі, перебуваючи в частині внутрішньопорового простору пористої матриці. Здійснюють механічну конвекцію середовища, що просочується через пористу матрицю. Щонайменше одна реакційноздатна сполука, перебуваючи в частині внутрішньопорового простору пористої матриці, реагує з частиною пористої матриці для утворення продукту, і даний продукт заповнює щонайменше частину внутрішньопорового простору. UA 114933 C2 (12) UA 114933 C2 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Споріднена заявка По даній заявці заявляється пріоритет на підставі попередньої заявки на патент США № 61/708423, поданої 1 жовтня 2012, яка включена в даний документ у вигляді посилання. Всі протиставлені джерела, згадані в цьому документі, включені у вигляді посилань у всій їх сукупності. Попередній рівень техніки винаходу Для отримання багатокомпонентної кераміки або керамічних композиційних матеріалів використовують ряд відомих раніше способів інфільтрації. Зазначені способи включають в себе: (1) метал-матричну інфільтрацію, (2) обробку в розплаві, (3) хімічну інфільтрацію з парової фази (ХІП), (4) азотування, (5) обробку хімічно зв'язаної кераміки і (6) інфільтрацію керамічного зміцнення. Всі шість способів можна використовувати для інфільтрації попередньо сформованої керамічної дисперсної пористої матриці або заготовки (зазвичай званої сирцем). Однак при здійсненні зазначених способів пористість вихідного волокна або заготовки часто необхідно зводити до мінімуму на початку кожного процесу з тим, щоб форма підданого спіканню продукту суттєво не відрізнялася від форми вихідної заготовки. Важливість середовища, що просочується, для створення зв'язаної монолітної структури, а також підвищення або зниження щільності монолітної маси викладена в патенті США № 8114367 і заявці на патент США № 12/71513 за допомогою способу, описаного збірно у вигляді гідротермального рідкофазного спікання (HLPS), яке можна здійснювати за відносно низьких температур і низьких тисках. У багатьох випадках бажано мати однорідну щодо фази і складу мікроструктуру керамічного або керамічного композитного продукту. Бажано також проводити реакції HLPS у відносно коротких часових рамках, замість тривалих часових рамок, як наприклад, у випадку, якщо потрібні великі товсті монолітні тіла для різних варіантів застосування, як наприклад, для доріг або мостів. З цієї причини для способу HLPS бажано знаходити оптимальне поєднання швидкості реакції і переносу маси. Наприклад, технологія низькотемпературного затвердіння при насиченні вуглекислотою є перспективною заміною технології отримання портландського цементу, так як вона забезпечує отримання цементу, що не містить гідратів (HFC). На жаль, процес затвердіння вимагає доставки рідкої води і газоподібного CO2 в кожну область мікроструктури. Це може бути складно з кількох причин. По-перше, товсті мікроструктури можуть обмежувати перенесення одного із зазначених компонентів. По-друге, існують віддалені регіони, де постачання CO 2 або води може бути недостатнім або дорогим. По-третє, кількість CO2, необхідна в системах, де необхідна висока ступінь насичення вуглекислотою, є значною. Наприклад, дорожнє полотно, 11 дюймів завтовшки і 30 футів шириною, яке містить 10 % мас. HFC, підданого насиченню вуглекислотою приблизно на 50 %, вимагає 282 тони CO2 на милю. Це становить приблизно до 7-14 автоцистерн рідкого CO2. Таким чином, перевезення зазначеної великої кількості CO 2 тягне за собою можливі логістичні проблеми, пов'язані з її доставкою. Можна передбачити, що основна проблема у зв'язку із зазначеним компонентом, звичайно, полягає в тому, щоб рідина рівномірно розподілялася і частково заповнювала обсяг пор таким чином, щоб одночасно могла мати місце дифузія газу. У разі товстих шарів дороги перенесення і рідини, і газу повинно забезпечуватися одночасно. У зв'язку з даним розміром пор в ущільнених шарах часток, а також істотно більш високою в'язкістю і щільністю текучих середовищ у порівнянні з газами, існує проблема, яка полягає в тому, що перколяційна мережа заповнених пор може створювати бар'єр для переносу CO2, сповільнюючи таким чином процес насичення вуглекислотою. Таким чином, вирішальними є стратегія вибору попередників (тобто розчинника і реакційно здатних з'єднань) і спосіб введення попередників, що містять середу, яка просочується. Короткий виклад суті винаходу В одному з варіантів здійснення винаходу спосіб отримання монолітної керамічної маси з пористої матриці включає в себе наступне: отримують пористу матрицю, що має внутрішньопорові простори; отримують середу, яка просочується, що містить розчинник і, щонайменше, одну реакційноздатну сполуку, і просочують, щонайменше, частина внутрішньопорові простори пористої матриці середовищем, що просочується. Розчинник є інертним середовищем, що не має хімічної активності щодо пористої матриці, і знаходиться в рідкій фазі, перебуваючи в частині внутрішньопорового простору пористої матриці. Середовище, що просочується протікає через пористу матрицю. Щонайменше, одна реакційноздатна сполука, перебуваючи в частині внутрішньопорового простору пористої матриці, реагує з частиною пористої матриці для утворення продукту, і продукт заповнює, щонайменше, частина внутрішньопорового простору. 1 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В іншому варіанті здійснення винаходу спосіб формування монолітної маси з пористої матриці включає в себе наступне: отримують пористу матрицю, що має внутрішньопорові простори; вводять тверду речовина, яка вбирає вологу, щонайменше, в частину внутрішньопорових просторів пористої матриці, і просочують, щонайменше, частину пористої матриці середовищем, що просочується. Середовище, що просочується містить в собі розчинник і, щонайменше, одну реакційноздатну сполуку. Розчинник є інертним середовищем, що не має хімічної активності щодо пористої матриці, і розчинник контактує з твердою речовиною, яка вбирає вологу. Щонайменше, одна реакційноздатна сполука, перебуваючи в частині внутрішньопорового простору пористої матриці, реагує з частиною пористої матриці для утворення продукту, і продукт заповнює, щонайменше, частину внутрішньопорового простору. Додаткові варіанти здійснення винаходу, ознаки та переваги попередників і спосіб перенесення в разі HLPS докладно описані нижче з посиланням на додані креслення. Слід розуміти, що і вищевикладений загальний опис, і подальший докладний опис наведені лише як приклад і пояснення, і не обмежують заявлений винахід. Короткий опис креслень/фігур Фігура 1 являє собою схему процесу g-rHLPD. A - висушена пориста заготовка з CaSiO3; B частково зволожена заготовка з CaSiO3; C - кінцева ущільнена монолітна тверда речовина. Стадії 1-4 представляють процес насичення вуглекислотою - ущільнення, що протікає в окремо взятій порі: стадія 1 частково зволожена пора з CO 2; стадія 2 - дифузія, розчинення і дисоціація CO2; стадія 3 - розчинення CaSiO3 під дією іонів водню; стадія 4 - осадження твердих речовин. По завершенні стадії 4 процес відбувається безперервно, дотримуючись стадій 2-4, поки різні кінетичні фактори не уповільнюють процес (наприклад, товсті реакційноздатні шари SiO 2). На фігурі 2 представлений перший приклад реакцій насичення вуглекислотою, що включають CO2 в якості газової фази і рідку воду в структурі пор. На фігурі 3 представлений другий приклад реакцій насичення вуглекислотою, що включають CO2 в якості газової фази і рідку воду в структурі пор: матеріал CarmelQuartzComposition, зразок відливки, підданої вібрації, розміром 8×8×1,5", реагував при 90 °C, 20 фунт/кв. дюйм ізб. На фігурі 4 представлений третій приклад реакцій насичення вуглекислотою, що включають CO2 в якості газової фази і рідку воду в структурі пор: матеріал 1-2-3 Composition, зразок розміром 8×8×2" реагував при 90 °C, 20 фунт/кв. дюйм ізб., ~ 90 % ВВ (при відносній вологості ~ 90 %). На фігурі 5 представлена крива вбирання вологи для Mg(NO 3)2. На фігурі 6 представлено розподіл пор матеріалу CCS1 за розмірами, визначене методом Hg-порозиметрії. На фігурі 7 представлені рентгенівські дифрактограмиволастоніта і зразка CCS1, який прореагував. На фігурі 8 показано зіставлення хвильового числа (вісь x) з інтенсивністю (вісь z) і часом (вісь y) в 3D-графічному вигляді (вставка відображає профіль залежності часу від температури) в діапазоні від 40 до 1000 °C при швидкості нагрівання 10 °C/хв в атмосфері N2. На фігурі 9 представлені криві ТГА-ДСК для матеріалу CCS1. Детальний опис винаходу Далі увагу буде детально звернено на варіанти втілення попередників і способи перенесення в разі гідротермального рідкофазного спікання (HLPS) з посиланням на додані фігури, на яких аналогічні номери позицій вказують на аналогічні елементи. Варіанти здійснення винаходу відносяться до попередників, обраним для середовища, що просочується, а також способам введення середовища, що просочується в пористу матрицю. Як обговорювалося вище, вибір попередників для середовища, що просочується і способу здійснення переносу попередників є важливими для регулювання рівноваги між швидкістю реакції та переносом маси протягом процесу HLPS. Середовище, що просочується включає в себе перший попередник і другий попередник. Перший попередник являє собою розчинник, а другий попередник являє собою реакційноздатну сполуку. Розчинник є компонентом, який може формувати, щонайменше, частково, рідку фазу, перебуваючи в сирій пористій матриці, і може бути видалений в кінці процесу HLPS за допомогою різних способів переносу маси. Розчинник може бути водовмісним або безводним. Розчинник може містити в собі один або декілька компонентів. Наприклад, у деяких варіантах здійснення винаходу розчинник може являти собою воду і етанол, етанол і толуол або суміші різних іонних рідин, таких як іонні рідини на основі катіонів алкілзаміщеного імідазолу і піридинію, з аніонами галогенів або тригалогеналюмінатів, але не обмежуватися ними. Віддають перевагу змочуючим системам над 2 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 незмочуючими з метою спрощення технологічного обладнання. Розчинник не повинен бути хімічно активним по відношенню до пористої матриці, хоча розчинник може хімічно взаємодіяти з реакційноздатною сполукою. Розчинник можна видаляти за допомогою різноманітних способів відділення, таких як об'ємний потік, випаровування, сублімація або розчинення промивним середовищем або будь-яким іншим відповідним способом відділення, відомим фахівцеві середньої кваліфікації в даній галузі техніки. Роль розчинника контрастує з його роллю в способах попереднього рівня техніки, що включають в себе реакційноздатні системи, такі як, наприклад, портландский цемент, де розчинник, такий як вода, реагує з пористою матрицею з утворенням продуктів, які містять молекули розчинника, як наприклад, гідратів або гідроксидів металів, серед інших продуктів осадження. Інше протиставлення попередньому рівню техніки включає в себе реакції з залученням розплавленого металу і пористих матриць з утворенням продуктів реакції, які містять як елемент розплавленого металу, так і деякий компонент в матриці. Таким чином, знову ж таки, в даній заявці використовується розчинник, який по суті не реагує з пористою матрицею; скоріше, реакційноздатна сполука реагує, щонайменше, з частиною пористої матриці. Реакційноздатна сполука може надходити з вихідних матеріалів в чистому вигляді (тобто своєму природному стані) у формі твердої, рідкої або газової фази. Безвідносно до фази чистої реакційноздатної сполуки, реакційноздатна сполука розчиняється в розчиннику у формі нейтральних, аніонних або катіонних частинок. Наприклад, в одному з варіантів здійснення винаходу, щонайменше, одна реакційноздатна сполука може бути твердою речовиною, такою як Na2CO3, яка може легко розчинятися в водовмісному розчиннику, головним чином, у формі карбонат-іонів та іонів натрію. В інших варіантах здійснення, щонайменше, одна реакційноздатна сполука може перебувати в рідкій фазі. Наприклад, реакційноздатна сполука може являти собою триетилфосфат в рідкій фазі, який може розчинятися у воді у формі нейтральної молекули, але при нагріванні до підвищеної температури він утворює і заряджені, і нейтральні частинки. У додаткових варіантах здійснення винаходу, щонайменше, одна реакційноздатна сполука може бути газом, який розчиняється в розчиннику. Наприклад, щонайменше, одна реакційноздатна сполука може являти собою діоксид вуглецю, який є газом при кімнатній температурі і який може розчинятися у воді у формі нейтральних молекул CO 2, але може утворювати реакційноздатні частинки при реакції з розчинником, такі, як наприклад, + 2частки H3O , HCO3-, H2CO3 і CO3 . У разі складних багатокомпонентних систем (тобто систем, що містять більше однієї реакційноздатної сполуки), більше однієї реакційноздатної сполуки може складатися з поєднань твердої речовини, рідин і газів, які розчиняються в розчиннику. Безвідносно до вихідної фази реакційноздатної сполуки і розчинника в чистому стані при кімнатній температурі і тиску (також званому природним станом), середовище, що просочується перебуває в рідкій фазі в порах (тобто внутрішньопоровому просторі) пористої матриці. Більш конкретно, розчинник являє собою рідину при тій температурі, при якій розчинена реакційноздатна сполука реагує з пористою матрицею. Зазначена температура буде змінюватися в залежності від конкретного розчинника і вибраної реакційноздатної сполуки. Низькі температури є більш переважні підвищених з метою заощадження енергії та спрощення технологічного обладнання, за допомогою чого забезпечується зниження виробничих витрат. Як згадано вище, вибір розчинника і, щонайменше, однієї реакційноздатної сполуки є дуже важливим в аспекті цього винаходу, який також являє собою спосіб, використовуваний для введення в пористу матрицю середовища, що просочується, яка містить в собі розчинник і реакційноздатну сполуку, для досягнення однорідної або градієнтної мікроструктури в монолітній структурі або масі. В одному з варіантів здійснення винаходу для самовільного вбирання середовища, що просочується в пористу матрицю можна використовувати капілярні сили. Зазначений тип змочування втілюється, коли середовище, що просочується характеризується дуже малим кутом контакту (наприклад, 90˚) куті контакту середовища, що просочується. У зазначених випадках текучі середовища не будуть просочувати пористу матрицю, поки не буде докладено зовнішній тиск. Однак даний підхід має користь, коли бажано відводити середовище, що просочується шляхом 3 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 скидання тиску. В даному випадку реакція може бути розпочата або зупинена під дією тиску. Коли інфільтрацію (тобто перенесення середовища, що просочується, щонайменше, в частину пористої матриці) виконують з використанням самовільного капілярного потоку в порах, об'ємний потік призупиняється при заповненні пор (насиченні). У ході HLPS реакційноздатні сполуки реагують з матрицею з утворенням одного або декількох продуктів з різних реакцій, описаним в загальних рисах в патенті США № 8114367 і заявці на патент США № 12/271513. Протягом зазначених реакцій, щонайменше, один з продуктів реакції вичерпується з внутрішнього обсягу порового простору і, таким чином, його необхідно поповнювати в ході протікання реакції. При повному насиченні пор середовищем, що просочується реакційноздатна сполука повинна переноситися з середовища, що просочується назовні в пористу матрицю через її пори. У нерухомому текучому середовищі дифузія являє собою процес, за допомогою якого має місце перенос. Таким чином, у випадку деяких способів HLPS, реакції яких всередині пор протікають швидко щодо всіх інших процесів переносу маси, реакція лімітується в результаті значних збільшень товщини пористої матриці, і в цьому випадку тільки зовнішня частина матриці в значній мірі реагує з реакційно здатним з'єднанням, тоді як внутрішні області пористої матриці або реагують в меншій мірі, або не взаємодіють. Отже, зазначений тип реакції підходить для приготування градієнтних мікроструктур, в яких концентрації продуктів процесу HLPS (в аспекті хімічного та/або фазового складу) вище на зовнішній частині (поблизу зовнішніх областей поверхні) в порівнянні з внутрішнім об'ємом структур. У випадках, якщо високоекзотермічні реакції протікають повільно щодо перенесення середовища, що просочується і матриця є теплоізоляційною, уловлене тепло може підвищувати швидкість реакції у внутрішньому об'ємі матриці з метою забезпечення можливості для його внутрішнього об'єму містити більшу кількість фази продукту (тобто продукту взаємодії, щонайменше, між однією реакційноздатною сполукою і частиною пористої матриці), ніж його внутрішня частина. В рамках інших процесів HLPS, реакції яких протікають ізотермічно із середньою швидкістю щодо перенесення середовища, що просочується, дифузія може мати можливість продовжувати постачати пори реакційноздатним сполукам і, таким чином, не буде спостерігатися ніякого градієнта ступеня взаємодії (або концентрації продукту). Отже, в цьому випадку існує незначна відмінність в хімічному і/або фазовому складі в напрямку від внутрішньої до зовнішньої частини матеріалу монолітної структури або маси. У багатьох випадках в масі монолітної структури бажана мікроструктура, однорідна за фазою та складом. Крім того, бажано також проводити реакції HLPS у відносно коротких часових рамках, як наприклад, у випадку, якщо потрібні великі товсті монолітні маси для таких варіантів застосування, як дороги і мости. З цієї причини для процесів HLPS бажано приводити в рівновагу швидкість реакції і перенос маси. Отже, вирішальними є стратегія вибору і спосіб введення попередників у складі середовища, що просочується. Найкращий вибір попередників і способу введення середовища, що просочується(тобто процес переміщення попередників із зовнішньої частини пористої матриці, щонайменше, в частину внутрішньопорового простору пористої матриці), щонайменше, частково є функцією товщини зразка в напрямку найменшою товщини, періоду часу, що вважається прийнятним для процесу, а також термодинамічних і кінетичних обмежень, необхідних для того, щоб процес був комерційно конкурентними, таких як температура, тиск і склад. Стратегії вибору попередників і способу введення узагальнені в таблиці 1. Пористу матрицю можна піддавати інфільтрації безпосередньо, як показано за допомогою даної таблиці, або пористу матрицю можна відкачувати до будь-якого з циклів інфільтрації, описаних в таблиці 1. Описано способи, в яких використовують гази в якості попередників, рідини в якості попередників або тверді речовини в якості попередників. На додаток до цього, можна використовувати всі суміші фаз, такі як тверді речовини і рідини, гази і рідини, а також газ і тверді речовини. Все це можливо, поки поєднання попередників призводить до отримання розчину, який може знаходитися в порах матриці. Наприклад, такий реагент, як CO 2, являє собою газ у своєму чистому вигляді, але він перетворюється на компонент розчину при дифундуванні в воду. Таке явище може відбуватися в результаті дифузії газу в пористу матрицю і подальшої конденсації при зіткненні з порою. Зазначений тип системи попередників підходить у випадку, коли бажані мікроструктури, що складаються з карбонатних фаз. Тверді фази, такі як Sr(OH)2*8H2O, можуть плавитися при нагріванні вище 100˚C. Його можна вводити в пористу матрицю за допомогою інфільтрації у вигляді рідкої фази з наступним просоченням рідкою водою з утворенням реакційноздатної сполуки, що підходить для утворення титанату стронція, з метою ущільнення (тобто спікання) пористої маси діоксиду титану. Порядок додавання попередників (розчинника і реакційноздатних сполук) може впливати на вихід реакції і мікроструктуру матеріалу. Приклади способів додавання попередників 4 UA 114933 C2 представлені в таблиці 1 (способи введення). Таблиця 1 Попередники і способи введення для процесів HLPS (Примітка: "газ" має на увазі або газову, або парову фазу) Система Реакційноздатна сполука Розчинник (1) Газ Газ (2) Газ Газ Матеріал, вбираючий вологу Тверда речовина 5 Способи введення Попередньо змішують (паралельне введення) два гази і вводять їх в область зниженої температури для конденсації одного або декількох газоподібних з'єднань у матриці з метою складання розчину, що просочується, який містить реакційно здатні з'єднання і розчинник, або конденсують газову суміш у матриці при охолодженні матриці, або використовують пористу матрицю, яка володіє порами Кельвіна, для конденсації газової фази в матриці. Гази також можна вводити послідовно, при цьому один газ конденсується до інфільтрації або після інфільтрації, а інший вводять після цього для розчинення в рідкій фазі. Зворотний порядок можливий, але вихід реакції може знижуватися. Попередньо змішують тверду речовину, що вбирає вологу з матрицею, попередньо змішують гази (паралельне введення), потім пропускають і/або здійснюють дифузію крізь матрицю у вигляді газової суміші з утворенням розчину, що просочується Гази можна вводити послідовно в попередньо отриману суміш тверда речовина, що вбирає вологу матриця. У разі переважного порядку повинен бути газ, який зріджує тверду речовину, що вбирає вологу, а потім газ, який розчиняє її з утворенням реакційноздатної сполуки. Зворотний порядок прийнятний, але вихід реакції може знижуватися. UA 114933 C2 Продовження таблиці 1 Система Реакційноздатна сполука Розчинник (3) Газ Рідина (4) Рідина Матеріал, вбираючий вологу Тверда речовина Рідина (5) Рідина Рідина Тверда речовина 6 Способи введення Попередньо змішують тверду речовину, що вбирає вологу з матрицею, потім просочують рідким розчинником, після чого додають газ (або навпаки) для утворення розчину, що просочується в порах матриці. Зворотний порядок додавання газу і рідини можливий, але може приводити до зниженого виходу реакції або Газ і рідину можна попередньо змішувати у вигляді розчину для введення у попередньо приготовану суміш тверда речовина, що вбирає вологу - матриця, але вихід реакції може знижуватися Попередньо змішують (паралельне введення) рідкі середовища, а потім просочують матрицю. або Здійснюють інфільтрацію текучих середовищ крізь матрицю послідовно, при цьому переважним порядком проходження є введення рідкого розчинника до рідини, яка забезпечує отримання реакційноздатної сполуки. Попередньо змішують тверду речовину, що вбирає вологу з матрицею, потім додають рідкий розчинник для розчинення твердої речовини, що вбирає вологу, після цього додають рідку реакційноздатну сполуку (або навпаки) для утворення розчину, що просочується. або Попередньо змішують розчинник і реакційноздатну сполуку в рідких фазах у вигляді розчину, що просочується для введення у попередньо отриману суміш тверда речовина, що вбирає вологуматриця UA 114933 C2 Продовження таблиці 1 Система Реакційноздатна сполука Розчинник (6) Газ (7) Газ Рідина (8) Тверда речовина Тверда речовина (9) Рідина Тверда речовина (10) 5 Рідина Тверда речовина Матеріал, вбираючий вологу Рідина Способи введення Просочують матрицю газом і конденсують його в матриці у вигляді рідини, потім здійснюють інфільтрацію другої рідини в матрицю для змішування в ній з першої рідиною. Зворотний порядок також можливий, але не є кращим внаслідок ймовірності низького виходу реакції. або Переважний маршрут полягає в попередньому змішуванні газу і рідини шляхом конденсування газу і змішуванні з другою рідиною, а потім введенні розчину в пористу матрицю Здійснюють інфільтрацію рідини, а потім вводять газ або попередньо розчиняють газ в рідині, після чого здійснюють інфільтрацію Змішують тверді речовини з пористою матрицею, потім підвищують тиск або нагрівають для утворення рідини, що просочується. Одна тверда речовина може випливати з іншої з утворенням рідкої фази, яку можна видаляти пізніше шляхом промивання. Можна додавати й інші тверді речовини для зниження температури плавлення з метою утворення рідкої фази, оскільки її можна видаляти пізніше Готують розчин, що просочується шляхом розчинення твердої речовини в рідині, потім здійснюють інфільтрацію або Попередньо змішують тверду речовину з пористою матрицею, потім просочують рідиною Готують розчин, що просочується шляхом розчинення твердої речовини в рідині, потім здійснюють інфільтрацію або Попередньо змішують тверду речовину з пористою матрицею, потім просочують рідиною У деяких варіантах здійснення винаходу розчинник і реакційноздатну сполуку можна попередньо змішувати для утворення середовища, що просочується, а потім вводити в матрицю на одній стадії. В інших варіантах здійснення винаходу може бути кращим використання множинних послідовних циклів інфільтрації. Наприклад, попередник розчинника 7 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можна вводити першим з подальшою інфільтрацією реакційноздатною сполукою або навпаки. Не потрібно, щоб ні розчинник, ні попередники реакційноздатної сполуки, спочатку представляли собою однакову фазу, так як середовище, що просочується буде рідиною, яка виявляється в порах матриці. Наприклад, попередник розчинника може бути парою, такою як вода, яка є газоподібною при температурах 100˚C або вище і атмосферному тиску і може конденсуватися в рідину в умовах теплової обробки при охолодженні матриці до температури нижче 100 °C або в результаті використання поверхневої енергії при виборі застосування пористих матриць з розмірами пор в діапазоні розмірів пор менше 100 нм. (Пористі матеріали поділяють на кілька типів за їх розміром. Відповідно до системи позначень IUPAC (дивіться роботу J. Rouqueroletal., Pure&Appl. Chem, 66 (1994) 1739-1758), мікропористі матеріали мають діаметри пор менше 2 нм, мезопористі матеріали мають діаметри пор від 2 нм до 50 нм і макропористі матеріали характеризуються діаметрами пор більше 50 нм, таким чином, розміри пор Кельвіна, згідно з визначенням авторів, починаються з нижнього краю макропористої системи і спускаються вниз через мезопористу і мікропористу системи). Коли пори є великими, температура підвищується таким чином, що газоподібні сполуки не можуть конденсуватися за рахунок теплової обробки або в порах Кельвіна, або потрібно, щоб маленькі кількості розчину, що просочується проникали в дуже товсту структуру (наприклад, 12 дюймів завтовшки), або з інших причин, що не обговорюються тут, у випадку, якщо рідини або пари, які складають розчин, що просочується, не можуть бути введені в структуру, бажаним може бути утворення рідини в порі при використанні з'єднання, яке вбирає вологу. Приклади таких з'єднань включають в себе хлорид натрію, хлорид калію, борну кислоту, нітрат магнію, нітрат заліза і гідроксид калію, але не обмежуються ними. У цьому випадку пар, такий як водяний, може перетворювати в порі фазу твердої речовини, що вбирає вологу в рідину, і зростання кристала фази продукту може відбуватися в порі. Це особливо доречно, коли інфільтрація рідини і дифузія рідини обмежують кількість продукту, що осаджується способом HLPS. В даному випадку, в якості альтернативи, дифузію газу можна використовувати для перенесення з'єднань на набагато більші відстані для утворення середовища, що просочується, необхідного для способу HLPS, всередині пір матриці. Приклад твердої речовини, що вбирає вологу, наведений вище, є тільки одним прикладом того, як добавки можуть підвищувати швидкість реакції або робити процес HLPS більш рівномірним у всій пористій матриці. Важливо усвідомлювати, що разом з використанням розчинника, безліч інших технологічних добавок можна застосовувати для поліпшення процесу HLPS різноманітними способами. Добавки для росту кристалів впливають на морфологію і розмір кристалів. Приклади для 2+ 2+ 2+ росту кристалів карбонату кальцію включають в себе домішка таких катіонів, як Pb , Mn , Mg , 2+ 2+ 2+ 23Co , Fe , Ni , і аніонів, таких як NO3 , SO4 , PO4 , цитрат, арілалкілсульфонати, але не обмежуються ними. Приклади речовин для росту кристалів сульфату барію включають в себе цитрат і дигексілсукцинат натрію, а також неіоногенні з'єднання алкіларілполіефірні спирти, але не обмежуються ними. У загальному випадку для регулювання морфології можна використовувати суміші розчинників, якщо полярну воду можна змішувати з полярними водомісткими рідинами, такими як кетони, спирти і прості ефіри. В якості альтернативи, для зміни розміру кристала і морфології можна поєднувати неполярні розчинники, такі як гас, толуол і навіть зріджені гази, такі як CO2, SF6 та інші. Добавки можна використовувати в якості зв'язуючих для додання міцності пористій матриці. Приклади включають в себе колоїдні частки, такі як глинисті неорганічні сполучні і мікрокристалічні целюлозні органічні зв'язуючі. Молекулярні зв'язуючі охоплюють камеді, екстракти лігніну і полімери, такі як полівініловізв'язуючі, які включають в себе полівініловий спирт і полівінілхлорид, полістирол, поліакрилова кислота, парафіновий віск і зв'язуючі на основі целюлози, такі як крохмаль, декстрин, альгінат натрію, гідроксипропілметилцелюлоза, а також гліколі, такі як поліетиленгліколь. Розчинні зв'язуючі, які включають в себе розчинні силікати, металорганічні силікати, металорганічні кремній, силікони, розчинні фосфати і розчинні алюмінати. Інші присутні добавки могли б включати в себе внутрішні чи зовнішні мастила для пом'якшення тертя частинок об стінку матриці або внутрішнього тертя частинок, такі як парафін, стеарати алюмінію, бутиллітій, магній або цинк, карбонові кислоти, такі як стеаринова або олеїнова, полігліколі, фторполімери і навіть неорганічні тверді речовини, такі як тальк, графіт і нітрид бору. Використовувані рідини застосовують в якості рідкотекучих мастил, які могли б включати в себе серед інших силікони, мінеральне масло, нафтові дистиляти, синтетичне масло, водовмісні емульсії. Поверхнево-активні речовини використовують для регулювання утворення пористої матриці 8 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 і зменшення кута контакту розчину, що просочується в ході гідротермального рідкофазного спікання. Приклади включають в себе неіоногенні поверхнево-активні речовини, такі як етоксильований нонілфенол або етоксильований тридециловий спирт, аніоногенні поверхневоактивні речовини, такі як стеарат натрію або диізопропілнафталінсульфонат натрію, або катіоногенні поверхнево-активні речовини, які включають в себе поліетиленімід або хлорид додецилтриметиламонія. Розчинники для обробки пористої матриці і для гідротермального рідкофазного спікання охоплюють воду, вуглеводні, спирти, галогенвуглеці, прості ефіри, аміни, кетони, ацетонітрил, пропіленкарбонат та інші карбонатні розчинники, ДМСО, аміди, такі як формамід і всі іонні рідини, але не обмежуються ними. Розчинники можна використовувати як добавки до іншої системи розчинників (переважні сполуки розчинників в розчині) для виконання ряду функцій, які включають в себе надання розчину, що просочується меншої в'язкості, каталітичне активування гідротермальної реакції, зміна термодинаміки реакції і поліпшення кінетики висушування пористої матриці таким чином, що висушування прискорюється або сповільнюється з метою запобігання дефектів розтріскування, таких як ті, які виявляються при сушінні силікатів, отриманих золь-гель методом, але не обмежуються вказаними функціями. Дефлокулянти (дисперсанти) і флокулянти (коагулянти) можна використовувати для приготування суспензій, паст, пластичних мас або шламів, стабільних чи нестабільних, відповідно. Добавки, які викликають флокуляцію, включають в себе електроліти (наприклад, KNO3), реагенти для регулювання рівня pH (наприклад, HNO 3, KOH). Поверхнево-активні речовини (наприклад, див. Вище), стеричні стабілізатори (наприклад, стеариловий спирт) і електростеричні стабілізатори (наприклад, поліметакрилат натрію), гало наночастинок (наприклад, колоїдний діоксид кремнію) і шари Волда, в яких використовують дуже короткі з'єднання поверхнево-активних речовин, можна застосовувати для стимулювання флокуляції або дефлокуляціі, залежно від температури, складу і тиску реакційного середовища. Пластифікатори застосовують для зниження крихкості зв'язуючих таким чином, щоб пористі матриці не розтріскувались при поводженні з ними. Як правило, використовують гліколі (наприклад, етиленгліколь) і фталати (наприклад, дибутилфталат). Піноутворювачі/піногасники застосовують для створення пористості або видалення пор в пористій матриці. Звичайні піногасники включають в себе фторвуглеці, диметилдисілікони, високомолекулярні спирти, гліколі і стеарати алюмінію або кальцію. Приклади піноутворювачів охоплюють талове масло, алкілсульфати натрію і пропіленгліколь. Консерванти, такі як бактерициди або фунгіциди, можуть бути застосовані, коли добавки не є біологічно інертними, як наприклад, зв'язуючі, виготовлені з полісахаридів, але не обмежуються ними. Якщо зв'язуючими є речовини, подібні зазначеним, використовують такі консервуючі добавки, як гіпохлорити, феноли, сульфат міді та нітрат срібла, але не обмежуються ними. Для поліпшення способу HLPS можна включати до складу вищезгадані добавки, які можуть бути твердими речовинами, рідинами або газами у своєму чистому вигляді, але або розчинними у фазі розчинника, або обробляємими спільно з матрицею в якості розчинних або нерозчинних компонентів для утворення пористої матриці до введення середовища, що просочується. Крім наведених вище прикладів, існують також й інші численні добавки, такі як: (1) каталізатори утворення зародків (2) реагенти для уповільнення утворення зародків (3) поліпшувачі розчинників, такі як реагенти для пом'якшення води (5) не змочуючі реагенти (6) добавки до звичайного або патентованого цементу або бетону (7) добавки, які зазвичай використовуються в будівництві (9) прискорювачі росту кристалів (каталізатори) (10) добавки, які уповільнюють зростання кристалів (11) буфери для рівня pH (12) регулятори іонної сили (13) реагенти для реологічного контролю, які підвищують або знижують в'язкість розчину, що просочується (14) каталізатори для підвищення швидкості гідротермальної реакції (15) електростатичні, стеричні, електростеричні, поліелектролітні дисперсанти і дисперсанти шару Волда (16) герметизуючі реагенти для запобігання вступу в реакцію певних з'єднань матриці (17) зв'язуючі реагенти та інші поверхнево-адсорбційні сполуки (18) модифікатори рівня pH кислого або основного середовища (19) добавки, що утворюють газ, рідини або тверді речовини при нагріванні, підвищенні тиску, зниженні тиску, вступі у взаємодію з іншими сполуками або впливі будь-яких технологічних змінних факторів, не перелічених тут (20) біологічні або синтетичні компоненти, які можуть виконувати будь-яку зі згаданих вище функцій, а також грати роль забезпечення розчинником, реакційноздатною сполукою або пористою матрицею і добавками, які надають специфічну функціональність, як наприклад, підвищення міцності, регулювання щільності, електроопір, оптична прозорість і т.д., але обмежуються цим. В інших варіантах здійснення винаходу, як показано в таблиці 1, можна використовувати 9 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тверду речовину, що вбирає вологу. Тверду речовину, що вбирає вологу можна попередньо змішувати з пористою матрицею. Потім попередньо отриману суміш розчинника і, щонайменше, одну реакційноздатну сполуку можна вводити в суміш, тверда речовина, що вбирає вологупориста матриця. Розчинник може контактувати з твердою речовиною, що вбирає вологу, а потім, після контактування розчинник і тверда речовина, що вбирає вологу знаходяться в рідкій фазі. Розчинник і, щонайменше, одна реакційноздатна сполука в попередньо отриманій суміші можуть бути обидва в газовій фазі, або обидва в рідких фазах. В інших варіантах здійснення винаходу, розчинник може бути рідиною, а, щонайменше, одна реакційноздатна сполука може перебувати в газовій фазі у складі попередньо отриманої суміші або навпаки. Наприклад, в одному з варіантів здійснення винаходу потік газ-водяний пар можна пропускати над сіллю, що вбирає вологу в пористій матриці для утворення середовища, що просочується в рідкій фазі внутрішньопоровому просторі пористої матриці. Наприклад, вологий потік газ-водяний пар може служити як розчинник для розчинення CO 2 і іонізації. Існує велика кількість солей, які, як відомо, вбирають вологу і підходять для утворення рідких розчинів, виходячи з потоку вологого повітря над поверхнями солей. Вибір відповідної солі ґрунтується на рівні вологості повітря. Дані солі можуть діяти при дуже низькій відносній вологості. Наприклад, Mg(NO3)2 може утворювати рідкі розчини при низьких рівнях водної активності (0,05-1,0 % ВВ). Відомо, що в рівноважному стані сире повітря може перетворювати Mg(NO 3)2 в розчин, при цьому мольна частка солі Mg у водному розчині становить 0,35. Водний (рідкий) розчин має на увазі, що розчин містить 65 мол. % води і 35 мол. % солі Mg. Зазначений склад може мати місце навіть у разі, коли ВВ становить 1 % або менше. Однак більш високі значення відповідають привнесенню більшої маси води в одиницю часу. Якщо припустити, що температура є кімнатною і величина ВВ дорівнює 50 %, компонент пористої матриці становить 1 кубічний фут, пори можуть бути частково заповнені на 50 % (DPS=50 %) об. розчином, який має кінцевий склад 0,35 Mg(NO3)2 і 0,65 H2O (для оцінки щільності розчину використовується правило сумішей). При виборі зазначеного складу, у разі припущення, що пористість дорівнює 40 % і що пори є монодисперсними, вологе повітря буде входити в структуру і поступово сіль Mg(NO3)2 в порах буде зріджуватись. Насамперед, підбирають масовий відсоток нітрату Mg, відповідний величині, при якій можна заповнити 50 % обсягу пор. Якщо є розчин, який містить мольну частку нітрату Mg, рівну 0,35 (для оцінки щільності розчину використовують правило 3 сумішей). Психрометричні розрахунки показують, що швидкість потоку повітря 10,4 м /год. за 3 год. може забезпечувати доставку достатньої кількості води для утворення водного розчину з кінцевою мольною часткою Mg(NO3)2 у воді, рівною 0,35. По досягненні зазначеного моменту додатковий потік газу може продовжувати знижувати концентрацію солі магнію і підвищувати величину DPS (DPS, ступінь насичення пор), як визначено автором J. Reed (Principlesof Ceramic Processing, John Wileyand Sons, 1991), вище 50 %. Така додаткова можливість може бути застосовна для контролювання швидкості реакції і частки прореагованої пористої матриці (кількість утвореного продукту). В якості альтернативи, відносну вологість можна знижувати до 1 % або менше і об'єм розчину в порі буде незмінним, оскільки склад зазначеного розчину буде перебувати в рівновазі з газовим потоком низької вологості. Таким чином, даний приклад показує, як можна уникати застосування рідкої води шляхом доставки її в газовій фазі і конденсації в порі при використанні солі, що вбирає вологу. Це також показує, як можна точно регулювати об'єм текучого середовища в кожній порі без наявності капілярних сил, що створюють градієнт у складі розчину, оскільки рідка фаза буде рівномірно утворюватися в об'ємній фазі пори, в міру того, як магнієва сіль у порі повільно вбирає все більше і більше водяної пари. Аналогічний розрахунок можна виконувати при підвищених температурах, як наприклад, 60˚C або 90˚C, в якому можна розрахувати запускаючий склад для поглинання вологи, а також об'єм розчину, що просочується і вологоємність використовуваного повітря. Можна використовувати й інші солі, такі як CaCl2 або навіть NaCl. Зазначені солі вимагають більш високої відносної вологості для активації утворення розчину, ніж Mg(NO 3)2. NaCl вимагає відносної вологості 75 %, а розчини CaCl2 вимагають мінімальної відносної вологості 20 %. Дані конкретні солі також більш обмежені за складом розчину, оскільки вони утворюють нерозчинні сполуки, такі як CaCl2*2H2O або NaCl. Добавка солі, що вбирає вологу може бути оброблюваною спільно, якщо сіль виконує подвійну роль, як фази зв'язуючого для литного шлікера. Наприклад, в ході процесу відливання сіль може розчинятися у воді для надання пористій матриці сприятливих механічних властивостей, таких як міцність при розтягуванні, в продовження стадії сушки, яка представляє собою стадію, на якій пористі матриці часто тріскаються. Для такої сольової добавки можуть бути задумані і інші двоїсті або більш множинні ролі. В ході сушіння сіль може осідати на 10 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поверхнях частинок. В якості альтернативи, в деяких варіантах здійснення винаходу сіль, що вбирає вологу можна включати в зв'язуючий матеріал, такий як вермикуліт, пористість якого створює можливість для розміщення і води, і солі, що вбирає вологу. Зазначене з'єднання може бути відносно нерозчинною фазою до тих пір, поки конкретна температура, при якій відносна вологість активує зрідження та розширення системи, не призводить до утворення великої кількості розчину для абсорбції та іонізації CO2. В якості альтернативи, сіль, що вбирає вологу можна обробляти в безводних умовах і гранулювати спільно із з'єднуючими компонентами пористої матриці, які можна змішувати в сухому стані з іншими компонентами, такими як наповнювач або пісок. Суміш в сухому стані можна ущільнювати в пористій матриці (керамічний сирець) і суміш може утворювати розчини в порах за рахунок змін відносної вологості і температури. Іншою великою перевагою солей, що вбирають вологу є кількість солі, яка додається, а обрана відносна вологість визначає об'єм розчину, що додається. Це відбувається тому, що об'єм розчину визначається рівноважним складом розчину солі. На фігурі 6 показана крива вбирання вологи для Mg(NO3)2. При величині водної активності 0,05 або відносній вологості 5 % згадана сіль залишатиметься твердою речовиною до тих пір, поки не досягається склад за вологістю і сіллю, який відповідаю мольній частці Mg(NO3)2 у воді близько 0,35. В інших варіантах здійснення винаходу середовище, що просочується доставляється у вигляді об'ємного розчину, який самовільно змочує пористу матрицю. Існує багато додаткових можливостей для доставки зазначеного розчину. По-перше, пористу матрицю можна занурювати в рідину. По-друге, розчин, що просочується можна розпорошувати на пористу матрицю. У нерухомій системі, де є об'єм розчину, що просочується, який більше об'єму пор пористої матриці, дифузія поширює реакцію за допомогою доставки реакційноздатної сполуки в порожнини пор. Зазначений підхід являє собою найбільш повільний шлях здійснення винаходу на практиці. В якості альтернативи, текуче середовище може протікати через пористу матрицю різноманітними способами. Наприклад, текуче середовище може механічно переноситися через пористу матрицю шляхом конвекції. Всі способи, такі як потік підвищеного тиску, сушка, електроосмотичний потік, магнітоосмотичний потік, капілярний потік, а також потік, переміщуваний під дією температурного і хімічного градієнта, є способами, які можна використовувати для протікання рідкого середовища, що просочується через пористу масу. У деяких випадках розчинник і реакційноздатну сполуку можна вводити в дві стадії. Наприклад, при насиченні вуглекислотою мінералів воду можна втягувати в пористу матрицю шляхом створення вакууму з боку матриці (також званого виштовхуванням) за наявності води, що просочується з іншого боку. На другій стадії газ, такий як CO 2, можна нагнітати при підвищеному тиску через насичену водою матрицю (DPS, ступінь насичення пор за визначенням автора J. Reed (Principlesof Ceramic Processing, John Wileyand Sons, 1991)) для звільнення пор від всього вмісту виштовхуванням води, але при цьому на поверхнях частинок залишається плівка води. Потім зазначена плівка може діяти в якості іонізаційного середовища для CO 2 з метою створення можливості протікання реакції насичення мінералу вуглекислотою. Даному типу процесу дано назву реакції штовхання-витягування, або просто push-pull. Зазначений динамічний потік дозволяє свіжому реагенту наближатися до пористої матриці, на противагу дифузійним процесам. Згаданий підхід є доцільним, поки розподіл пор матриці за розмірами дозволяє досягати обґрунтовано високої швидкості потоку текучого середовища, яка постачає реакційноздатну сполуку швидше, ніж дифузійний процес, і є оптимальним, коли швидкість доставки дорівнює або перевищує швидкість реакції утворення продукту. На додаток до цього, наскрізний потік середовища, що просочується особливо застосовний для високоекзотермічних реакцій, оскільки рідке середовище передає тепло зі швидкостями на три порядки вище, ніж газоподібне середовище. Це особливо підходить для монолітних структур, які є товстими і можуть виділяти тепло, яке сприяє зсередини виникненню високих внутрішніх тисків на основі летючих компонентів, здатних розривати монолітну структуру. В текучих середовищах дифузійні процеси лімітують процес по швидкості, коли товщина, через яку повинна протікати дифузія, більше дифузійної відстані, яку можна оцінювати за допомогою обчислення середньоквадратичного зсуву. Наприклад, для текучого середовища в відсутність конвекції дифузійна відстань іонів у воді при кімнатній температурі і атмосферному тиску становить приблизно 0,19 см. Існує багато областей застосування, де розміри товщини матеріалів перевищують вказане значення довжини. У згаданих випадках необхідне здійснення механічної конвекції текучого середовища будь-яким підходящим способом, відомим фахівцеві в даній галузі техніки. Іншою альтернативою є введення розчинника або реакційноздатну сполуку у вигляді газоподібних речовин. При втіленні цього дифузійна відстань збільшується до 11 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9 см. У додаткових варіантах здійснення винаходу можна використовувати надкритичні умови для досягнення швидкостей переносу, відповідних діапазону між рідинами і газами. Для швидкого перебігу реакцій насичення мінерального силікату вуглекислотою існує принцип стимульованого газом процесу HLPS або, іншими словами, стимульованого газом гідротермального рідкофазного ущільнення, rHLPD (фігура 1). У процесі g-rHLPD використовують частково просочений поровий простір з тим, щоб створювати для газоподібної дифузії можливість швидкого просочування пористої заготовки і насичення тонких рідких міжфазних плівок розчинника в порах розчиненим CO 2. Продукти, отримані виходячи з CO2, мають низьку розчинність в чистій воді (1,5 г/л при 25 °C, 1 атм). Таким чином, значна кількість CO2 має безперервно доставлятися в пористу заготовку і розподілятися по всій заготівці для забезпечення можливості досягнення значної міри перетворення в карбонат. Використання газофазної дифузії привносить 100-кратне збільшення дифузійної відстані в порівнянні з довжиною шляху дифундування розчинного CO 2 за еквівалентний час в рідкій фазі. Даний стан часткового просочення забезпечує можливість протікання реакції до досягнення високого ступеня насичення вуглекислотою в заданий період часу. Наприклад, у стані часткового просочення може досягатися ступінь перетворення CaSiO3 в CaCO3 і SiO2, рівна 47,5±2,7 мол. %, ~ За 19 год. при температурі 90˚C і тиску 2,36 атм. При збереженні всіх тих самих умов реакції, за винятком повного заповнення водою, в результаті досягається істотно нижча конверсія при насиченні вуглекислотою, рівна 3,8±0,5 мол. %. Відповідним пристроєм для процесу g-rHLPD є автоклав, виконаний з можливістю перенесення рідкої води в пористу сиру (непрореаговану) масу і з неї таким чином, що відкрита пористість зберігається або періодично, або протягом усього процесу. У багатьох випадках, внаслідок підвищеної реакційної здатності, наданої в результаті зосередження уваги на перенесенні розчину, що просочується, створення підвищеного тиску для реакції не потрібно, що виключає необхідність в автоклаві, так що для здійснення процесу HLPS можна використовувати звичайну ємність або навіть тампон. Вищезгадану технічну можливість з використанням простого автоклава, такого як пароварочний апарат, реалізують шляхом повернення потоку водяної пари з нагрітого днища автоклава в кришку холодильника і стікання краплями води в зразки. Вентилятор, встановлений на кришці, забезпечує однорідний розподіл води і продуктів, що утворилися з CO2. Дана робота відрізняється від опублікованої роботи, де не приділено жодної уваги (1) вибору концентрації води щодо ступеня насичення пор (DPS) в пористій масі по всій пористій заготовці як до початку, так і в продовження реакції (наприклад, в даному випадку, насичення вуглекислотою) і (2) методології способу доставки води в пористу масу. Замість цього, в попередньому рівні техніки використовували довільні кількості залишкової води в ході підготовки пористої заготовки, не визнаючи важливість DPS, і виконували подальшу обробку в автоклаві, що містив в собі CO 2 і пари води, без визначення оптимальних способів доставки води протягом реакції, які дозволяють підтримувати величину DPS на рівнях менше 100 %. Регулювання концентрації води і спосіб її доставки в пористу заготовку в ході процесу LTS робить значний вплив на кінетику насичення вуглекислотою. З метою демонстрування цього і методології здійснення на практиці принципів DPS для знаходження умов підвищеної реакційної здатності та виходу реакції (велика частка прореагованої маси), зразки піддавали взаємодії в ємності, виготовленої з мікропористого шару TM TM Gore-Tex . Gore-Tex пропускає тільки молекули парів води в зразок і з нього в насиченій водою атмосфері, де задана активність CO2 при тиску 2,36 атм і температурі 90 °C. Ванна з водою розташовується під зразком для насичення атмосфери і співіснування з парами води в реакції протягом всієї взаємодії. Таким чином, вибраний вміст води в пористій матриці визначається досягненням рівноваги парів води, і в пористій матриці не відбувається ніякого випаровування. Замість цього, пориста матриця рівномірно перерозподіляє воду в матриці за допомогою капілярного потоку без всякої втрати маси. За 19 год. протікання реакцій [коли DPS збільшується від 0 до 60 об. %.] ступінь насичення вуглекислотою змінюється понад зазначеної величини від 31,3 мол. % до максимального рівня 49,6 мол. %, при підвищенні DPS до 80 % ступінь насичення вуглекислотою падає до 35,6 мол. % і до 3,8 мол. % при DPS, рівній 100 %. Зазначені дані демонструють, що оптимальні кількості рідкої води в порах підвищують вихід реакції і швидкість, внаслідок того, що це є важливим для іонізації як вугільної кислоти, так і з'єднань кальцію. Однак рівні розчину, що просочується повинні бути достатньо низькими для того, щоб газоподібний CO2 міг дифундувати в пористу матрицю до поверхні розділу фаз тверда речовина/рідина пористої матриці за допомогою дифузії газоподібної речовини до розчинення і дифузії на кордоні пор, що знаходяться у водній фазі. Все це показано у вигляді схеми на фігурі 1. Фігура 1 являє собою схему процесу g-rHLPD: A - висушена пориста заготовка з CaSiO3; B 12 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частково зволожена заготовка з CaSiO3; C- кінцева ущільнена монолітна тверда речовина. Стадії 1-4 представляють процес насичення вуглекислотою - ущільнення, що протікає в окремо взятій порі: стадія 1 частково зволожена пора з CO 2; стадія 2 дифузія, розчинення і дисоціація CO2; стадія 3 - розчинення CaSiO3 під дією іонів водню; стадія 4 - осадження твердих речовин. По завершенні стадії 4 процес відбувається безперервно, дотримуючись стадіям 2-4, поки різні кінетичні фактори не уповільнюють процес (наприклад, товсті реакційноздатні шари SiO 2). Звертаючись до фігури 1, можна бачити, що розподіл часток за розмірами є монодисперсним, тоді як у багатьох випадках на практиці розмір часток є полідисперсними, і упаковка часток не може приймати широке розмаїття конфігурацій, що включають в себе ієрархічні структури, в яких конфігурації упаковки повторюються на кожному ієрархічному рівні або змінюються на кожному рівні. Можливо також, що структура упаковки може мати дальній, ближній порядок або приймати випадковий порядок в кожному масштабі довжин, незалежно від того, чи є масштаб довжин дрібним, середнім або великим. В якості альтернативи, ближній порядок може продовжувати існувати тільки в дрібному масштабі довжин, а випадковий порядок в середньому і великому масштабах довжин. Можливо також, що частки можуть упаковуватися в шкалі випадкового порядку в дрібному масштабі довжин, а потім дані області випадкового порядку можуть періодично розподілятися у великому масштабі довжин. З наведених прикладів ясно, що частки можуть упаковуватися в безліч різних конфігурацій, і перестановки є майже нескінченними. Таким чином, не переслідується мета визначати всі дані можливості. Допускаючи, що перестановки є майже нескінченними, можливо, щільність упаковки може змінюватися від малої величини, величина може досягати 99 об. % в разі впорядкованої ієрархічної упаковки, повторюваної у великому, середньому і дрібному масштабах довжин. В якості альтернативи, щільність упаковки може знижуватися до 0,04 об. %, коли структура упаковки є характеристикою аерогеля з фрактальною або дендритною упаковкою часток, або неорганічного полімеру в пористій матриці. З урахуванням того, що щільність упаковки може змінюватися в широкому діапазоні, кількість води, необхідної для насичення пор з щільністю 99 об. %, являє собою дуже маленьку кількість води, тоді як кількість, необхідна для насичення пор з щільністю 0,04 об. %, являє собою дуже велику кількість. Таким чином, якщо вимога полягає в збереженні відкритої пористості для забезпечення швидкого протікання реакції між газовою фазою і водою, а також водою і твердою фазою, то фахівцеві середньої кваліфікації зрозуміло, що оптимальна кількість води для забезпечення швидкого перебігу реакції, буде різною для кожної системи. Хоча корисно знати ступінь пористості системи, кількість необхідної води також залежить від розмірів пор, форми пор, звивистості пор і від того, виявляються які-небудь з пор закритими порами. Закриті пори не привносять реакційноздатних центрів для розчину, що просочується, якщо тільки така пора не перетворюється на відкриту пору в результаті протікання подальшої реакції, яка призводить до розчинення значних ділянок пористої матриці. На додаток до цього, в наведеному вище міркуванні передбачається, що пориста структура є однорідною. Однак, якщо структура пор неоднорідна, то оптимальна концентрація води залежить від області неоднорідної структури, що насичується водою. З урахуванням вищесказаного, в рамках розгляду системи, що має полідисперсні пори, ймовірно, що розчин, який просочується може повністю заповнювати дрібні пори, одночасно підтримуючи більш великі пори частково заповненими. Така ситуація прийнятна за умови, що відкриті пори знаходяться на розумному наближенні від заповнених пор. Точну відстань наближення неможливо визначити в точності, оскільки дана відстань залежить від температури, тиску і складу газу, розчину що просочується і пористої матриці. Наведене вище обговорення демонструє, що неможливо конкретно визначити точну кількість води (наприклад, розчинника), необхідну для оптимізації швидкості реакції, внаслідок численності способів, за допомогою яких можна описувати пористість. Таким чином, оптимальні концентрації води можуть становити 1 об. % (DPS=20 %) при щільності упаковки 95 об. %, а можуть становити 24 об% (DPS=63 %) при щільності упаковки 62 об. %. Можливо, що способи прогнозування правильної пористості будуть застосовні з отриманням докладних відомостей про пористість, розподіл пор за розмірами, формою пор, звивистості, відношенні відкритих пор до закритих пор в матриці і рівномірності різних типів або пор у всіх масштабах довжин для предмета, що піддається взаємодії. Таким чином, важливим аспектом цього винаходу є визнання того, що оптимальна концентрація води в дійсності може змінюватися в дуже широкому діапазоні концентрації води; у всіх випадках важливо, щоб газ переносився шляхом конвекції або дифундував в структуру пор, розчинявся і реагував з розчинником, а згодом реагував з пористою матрицею. Інший важливий момент цього винаходу полягає у визнанні того, що існують різні шляхи 13 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розподілу води в пористій матриці, як згадано в даному описі. Наприклад, якщо насичується водою повністю насичений ущільнений пористий сирець, для створення відкритих пор можна використовувати сушку. Однак пори в даній структурі характеризуються різними значеннями DPS при переміщенні від зовнішньої поверхні до внутрішнього об'єму пористої матриці. На зовнішній поверхні пори не будуть містити води, але при просуванні всередину структури, пори частково заповнюються, і з подальшим просуванням в структуру пори заповнюються повністю. Дана структура чітко характеризується великим градієнтом за величиною DPS і, таким чином, швидкість реакції у зазначеній структурі буде змінюватися у напрямку від зовнішньої поверхні структури до внутрішньої частини структури, з урахуванням припущення, що градієнт структури по DPS залишається незмінним. При цьому стадію сушки негайно зупиняють і доводять відносну вологість до рівноважної величини, так що втрата води з пористої матриці припиняється, капілярну дію буде обумовлювати переміщення вмісту заповнених пор в частково заповнені пори, а частково заповнені пори забезпечуватимуть часткове заповнення порожніх пор, при цьому вся структура матиме набагато більш рівномірний розподіл води. Така ситуація представляє положення, коли неоднорідна система не буде реагувати так швидко, як однорідна, тому що в однорідній системі доступно більше число активних центрів внаслідок того, що всі пори є досяжними. Таким чином, даний приклад показує, що розподіл води в пористій матриці є настільки ж важливим. Отже, крім способу додавання компонентів розчину, що просочується (розчинника, реакційно здатного з'єднання), оптимальна концентрація води також залежить від того, чи зберігається пориста структура як однорідна або як неоднорідна. Таким чином, в будь-якій ситуації, в якій повинна бути задана оптимальна концентрація води, опис однорідності є важливим для розвитку розуміння того, чому певна концентрація води призводить до досягнення найбільшої швидкості реакції, а також того, як відтворювати точно такий же набір умов кожен раз при здійсненні реакції ущільнення. Також важливо вказати, що в ситуаціях, коли розподіл розчинника або, іншими словами, води не є рівномірним, для перерозподілу води можна проводити такі процеси, як відпал. У разі води це краще робити в середовищі з контрольованою вологістю, оскільки вода не випаровується з зразка. Замість цього, вода просто перетікає у відкриті пори для врівноваження капілярних сил текучого середовища між різними порами в матриці. Фігури 2-4 представляють три приклади того, як реакції насичення вуглекислотою в структурі пор із залученням CO2 у вигляді газової фази і рідкої води демонструють оптимальну величину DPS для досягнення максимального ступеня насичення вуглекислотою даного зв'язуючого CaSiO3. Дані, представлені на фігурі 2, були зібрані таким способом. Відповідним пристроєм для процесу g-rHLPD є автоклав, виконаний з можливістю перенесення рідкої води в пористу сиру (непрореаговану) масу і з неї таким чином, що відкрита пористість зберігається або періодично, або протягом усього процесу. У багатьох випадках, внаслідок підвищеної реакційної здатності, наданої в результаті зосередження уваги на перенесенні розчину, що просочується, створення підвищеного тиску для реакції не потрібно, що виключає необхідність в автоклаві, так що для здійснення процесу HLPS можна використовувати звичайну ємність або навіть тампон. Вищезгадану технічну можливість з використанням простого автоклава, такого як пароварочний апарат, реалізують шляхом повернення потоку водяної пари з нагрітого днища автоклава в кришку холодильника і стікання краплями води в зразки. Вентилятор, встановлений на кришці, забезпечує однорідний розподіл води і продуктів, що утворилися з CO2. У процесі g-rHLPD використовують частково просочений поровий простір з тим, щоб створювати для газоподібної дифузії можливість швидкого просочування пористої заготовки і насичення тонких рідких міжфазних плівок розчинника в порах розчиненим CO 2. Продукти, отримані виходячи з CO2, мають низьку розчинність в чистій воді (1,5 г/л при 25 °C, 1 атм). Таким чином, значна кількість CO2 має безперервно доставлятися в пористу заготовку і розподілятися по всій заготовці для забезпечення можливості досягнення значної міри перетворення в карбонат. Використання газофазної дифузії привносить 100-кратне збільшення дифузійної відстані в порівнянні з довжиною шляху дифундування розчинного CO 2 за еквівалентний час в рідкій фазі. Пористі матриці з воластоніта з насипною щільністю ~ 1,88 г/см3 були приготовлені пресуванням зволоженої маси. В результаті часткового просочування даної матриці реакція може протікати до досягнення високого ступеня насичення вуглекислотою в заданий період часу. Наприклад, у стані часткового просочення може досягатися ступінь перетворення CaSiO3 в CaCO3 і SiO2, рівна 47,5±2,7 мол. %, ~ за 19 год. при температурі 90˚C і тиску 2,36 атм. При збереженні всіх тих самих умов реакції, за винятком повного заповнення водою, в результаті досягається істотно нижча конверсія при насиченні вуглекислотою, рівна 14 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3,8±0,5 мол. %. З метою демонстрування цього і методології здійснення на практиці принципів DPS для знаходження умов підвищеної реакційної здатності та виходу реакції (велика частка прореагованої маси), зразки піддавали взаємодії в ємності, виготовленої з мікропористого шару TM TM Gore-Tex . Gore-Tex пропускає тільки молекули пару води в зразок і з нього в насиченій водою атмосфері, де задана активність CO2 при тиску 2,36 атм і температурі 90 °C. Ванна з доданою водою поміщається під зразком для насичення атмосфери і співіснування з парами води в реакції протягом всієї взаємодії. Таким чином, вибраний вміст води в пористій матриці визначається досягненням рівноваги парів води, і в пористій матриці не відбувається ніякого випаровування. Замість цього, пориста матриця рівномірно перерозподіляє воду в матриці за допомогою капілярного потоку без всякої втрати маси. Пористу матрицю приготували з насипною щільністю 1,83-1,86 г/см3 з використанням способу пресування зволоженої маси. За 19 год. протікання реакцій [коли DPS збільшується від 0 до 60 об. %.] ступінь насичення вуглекислотою змінюється понад зазначеної величини від 31,3 мол. % до максимального рівня 49,6 мол. %, ступінь насичення вуглекислотою падає до 35,6 мол. % при підвищенні DPS до 80 % і до 3,8 мол. % при DPS, рівній 100 %. Зазначені дані представлені у вигляді графіка на фігурі 2. Наведені дані демонструють, що оптимальна кількість рідкого водного розчинника в порах при значенні DPS, рівному 60 об. %, Призводить до досягнення максимального виходу реакції за 19 год. протікання процесу. На додаток до цього, на фігурі 3 представлений матеріал Carmel Quartz Composition. Зразок відливки, підданої вібрації, розміром 8×8×1,5"реагував при 90 °C, 20 фунт/кв. дюйм над., а на фігурі 4 представлений матеріал 1-2-3 Composition. Зразок розміром 8×8×2" реагував при 90 °C, 20 фунт/кв. дюйм над. і відносній вологості ~ 90 %. На кожному із зазначених графіків системи відрізнялися одна від одної тим, що розмір зразка, форма, реакційно здатний воластоніт, час реакції, температура реакції, відносна вологість і конструкція реактора, всі були різними, але в той же час кожна система була узгоджена в своїх власних рамках з метою демонстрування оптимальної концентрації, при цьому перенос маси та швидкість реакції оптимізували для доведення до максимуму кількості карбонату, що утворюється. Оптимальна величина DPS змінювалася від 20 до 60 об%. У зазначених випадках всі пористі матриці мають відносну щільність близько 60 %. Таким чином, якщо пориста матриця була в значній мірі більш-менш щільною, вказаний діапазон величини міг бути навіть більшим, з урахуванням припущення, що розмір пор і звивистість однакові. Якщо розмір пор і звивистість відрізнялися, величина могла змінюватися навіть у більш широкому діапазоні. Отже, ключовою стадією оптимізації ступеня і швидкості насичення вуглекислотою є визнання того, що існує оптимальна величина DPS для будь-якого даного способу доставки води. Знання зазначеної величини забезпечить можливість визначення ідеальних умов для доведення до мінімуму тривалості періоду часу реакції, а також кристалізації більшої кількості фази зв'язуючого з реакції гідротермального рідкофазного спікання. Додаткове поліпшення винаходу можна втілювати, коли здійснюється механічна конвекція газоподібних з'єднань в результаті докладання градієнта тиску через пористу матрицю. Якщо газ являє собою реакційноздатну сполуку, при цьому пори заповнені розчинником, текуче середовище може випливати з пор, залишаючи в них після себе плівку розчинника, яка може абсорбувати газ, що представляє собою реакційноздатну сполуку. В якості альтернативи, частково заповнені пори дозволятимуть газу проходити через пори, тому що розчинник поглинає частину газу, що проходить через них. В рамках переважного підходу слід використовувати низькі температури і низькі тиски для створення можливості розробки низьковитратних процесів. Отже, процеси, в яких утримується частина розчинника в порах для полегшення газової дифузії реакційноздатної сполуки, є кращими в порівнянні з тими, в яких використовують нерухомі текучі середовища для реакцій, в яких значна частина продукту є бажаною. Якщо газоподібні попередники не доступні, то практично здійсненним альтернативним підходом є способи, в яких здійснюється швидка механічна конвекція текучого середовища, що просочується через пористу матрицю. Існує безліч конструкцій пристроїв, які можуть ефективно переміщати реагент і з'єднання розчинника в пори. Деякі із зазначених конструкцій включають в себе традиційне обладнання реакторів, як наприклад, фільтр-преси, розпилювальні камери, автоклави і пристрої для обробки парою. Необмежуючі робочі приклади Приклад 1 1) Зовнішній перенос з використанням водяної пари 1.1 Змішування 15 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Одинадцять кг сто сімнадцять грам матеріалу NYAD 400; 20,39 кг піску для розчинів кладок; 16,76 кг заповнювача ¼"і 16,76 кг заповнювача #67 поміщали разом в окремих баддях. Потім готували затворну воду шляхом попереднього змішування 4,9 кг деіонізованої води, 55 мл гленіума і 8 г веланової смоли. Заповнювачі #67 і ¼"завантажували в буксований бетонозмішувач Marshall і наливали на заповнювач приблизно ¼ розчину затворної води. Запускали змішувач і працювали на повній швидкості протягом 1 хвилини. При працюючому змішувачі всипали пісок для розчинів кладок. Після ще 1 хвилини змішування матеріал NYAD400 додавали безпосередньо в змішувач під час його роботи. Змішувач використовували в робочому режимі протягом 1 додаткової хвилини, а потім додавали решту затворної води безпосередньо в суміш під час роботи змішувача. Далі заміс перемішували протягом 2 хвилин і зупиняли змішувач. Стінки змішувача вишкрібали металевим шпателем для видалення прилиплого матеріалу. Змішувач запускали знову і працювали на повній швидкості протягом 3 додаткових хвилин. Змішувач зупиняли і виливали суміш в 5-галонні бадді. 1.2 Лиття Форми розміром один фут на 1'на 6"змащували за допомогою розпилення матеріалу WD-40 на обтиральну тканину і протирали внутрішню поверхню нижньої частини чистої форми. З використанням шкали стенду реєстрували масу форми. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco. Суміш витягували з бадді лопаткою, совком або руками і заповнювали форму приблизно на ¼. Потім форму піддавали впливу вібрації при 60 % -вій потужності приблизно протягом 1 хвилини або до тих пір, поки суміш не набувала обрисів форми. Процес повторювали доти, поки форма не заповнювалася до країв. Кінцеву масу зразків реєстрували до витримування їх у зоні висушування повітрям протягом ночі. 1.3 Сушка Зразки висушували на повітрі протягом ночі. Після 24-годинного висушування на повітрі зразки поміщали в піч при 90 °C. Після закінчення 24 год. при 90 °C зразки виймали і витягували з форми. Зразки знову поміщали в піч на додаткові 48 год. для повного висушування перед проведенням реакції. 1.4 Здійснення взаємодії Автоклав, використовуваний для затвердіння (здійснення взаємодії) зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -14 фунт/кв. дюйм над. за 15 хвилин. Знову наповнювали автоклав нагрітим газоподібним CO 2 і парою при 147,5 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Потік CO 2 відключали після досягнення загального тиску 10 фунт/кв. дюйм над. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO 2. Зразки тверділи протягом 19 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 35 %. Приклад 2 Зовнішнє часткове змочування 2.1 Змішування Триста цілих і шість десятих грама матеріалу NYAD400 і 601,1 г піску ASTM поміщали разом при відповідному зважуванні матеріалів в окремі пластикові контейнери. Хімічний стакан наповнювали 89,46 г деіонізованої води (DI). DI-воду виливали в змішувальну чашу змішувачів Hobart NSU. Матеріал NYAD400 засипали в змішувальну чашу безпосередньо на воду. Змішувальну чашу завантажували в змішувач і вставляли змішувальні лопаті. Потім матеріал NYAD440 і воду змішували протягом 30 секунд при низькій швидкості (установка #1). Після закінчення 30 секунд в чашу змішувача висипали пісок ASTM при працюючому змішувачі протягом періоду часу, рівного 30 секундам. Змішувач зупиняли і перемикали на швидкість #2. Заміс перемішували протягом 30 секунд. Змішувач зупиняли і вискрібали змішувальну чашу гумовим шпателем для звільнення від будь-якого матеріалу, який прилипав з боку чаші. Гленіум 7500 додавали безпосередньо в суміш за допомогою піпетки. Перемішування продовжували зі 16 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 швидкістю #2 протягом однієї хвилини. Змішувальну чашу витягували із змішувача і приводили в стан для лиття. 2.2 Лиття 50-міліметрову кубічну форму змащували за допомогою розпилення матеріалу WD-40 на обтиральну тканину і протирали внутрішню поверхню нижньої частини чистої форми. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco. Суміш витягували із змішувальної чаші руками і заповнювали 3 кубики, які складають одну 50-міліметрову кубічну форму, приблизно наполовину. Кубічну форму піддавали впливу вібрації при 60 % -вій потужності приблизно протягом 2 хвилин або до тих пір, поки суміш не набувала обрисів форми, а поверхня не виглядала гладкою. Процес повторювали доти, поки форма злегка не рясніла. Гострий край лопатки використовували при відпилюванні для вирівнювання кубовидної литої шламової маси на рівні краю форми. 2.3 Здійснення взаємодії Зразки, кубики розміром 2"×2", після лиття спочатку повністю висушували в сушильній печі при 110 °C. Після сушіння їм давали охолонути до кімнатної температури. Відразу після охолодження зразки рівномірно змочували дехлорованою водою з усіх 6 сторін. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 60 °C. Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 12 дюймів і довжиною 20 дюймів. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -13 фунт/кв. дюйм над. за 5 хвилин. Автоклав приводили в рівновагу з ємністю для води з метою пуску водяної пари в автоклав. Потім додавали газоподібний CO 2 для досягнення загального тиску 0 фунт/кв. дюйм над. Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 3600 об/хв. Температуру автоклава встановлювали рівною 60 °C і здійснювали циркуляцію води в нижній частині автоклава при 63 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Зразки тверділи в зазначеному стані за допомогою даної системи протягом 20 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 110 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 57 %. 2.4 Проведення випробування Розміри граней розчинного кубика становили 2". Навантаження докладали до граней зразка, які перебували в контакті з правильними плоскими поверхнями форми. Як пристрій для механічних випробувань використовували прилад Gilson MC-300PR. Інтенсивність навантаження при проведенні випробування регулювали в діапазоні 5-100 фунт/кв. дюйм/с. Міцність при стисненні становила 10338 фунт/кв. дюйм. Приклад 3 3) Зовнішнє, шляхом розпилення в автоклаві: 3.1 Змішування Вісімдесят дев'ять кг шістсот десять грам матеріалу Nycor100 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк; 120,4 кг матеріалу Dolomitic Limestone DF 1000, фірма Specialty Minerals, Канаан, Коннектикут; 64,87 кг матеріалу NYAD400 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк, і 4,18 кг осадженого карбонату кальцію Multifex-MM, фірма Specialty Minerals, Канаан, Коннектикут, додавали в змішувач Lancaster K4. Після додавання в змішувач всіх твердих компонентів кришку закривали, включали електроживлення і приводили в дію бак змішувача, скребок і ротор. Ротор встановлювали в прямому напрямку на 1700 об/хв і змішували протягом 2 хвилин. Половину попередньо змішаного розчину, що складається з деіонізованої води (25,66 кг) та продукту акумер 9400, фірма Rohm Haas, (259 г) завантажували в ємність для води в нижній частині столу для приготування будівельного розчину. Відразу по закінченні 2-х хвилинного змішування в сухому стані роторний двигун зупиняли і перемикали на зворотній напрямок. Роторний двигун запускали знову, і по досягненні швидкості 1700 об/хв додавали в суміш розчин акумера. Після хвилинного очікування процес повторювали з метою додавання решти розчину акумера. Змішувач приводили в дію на 3,5 хвилини і переносили гранули в контейнер. 3.2 Лиття Коміркові алюмінієву форму з внутрішніми розмірами 5'×2'×1"змащували шляхом протирання продуктом WD-40. Відрізали шматок сітки Fibatape Crackstop розміром 5'×2'. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco і затягували хомутами. Форму заповнювали гранулами наполовину і піддавали впливу вібрації при максимальній частоті до формувань шламової маси, що становить приблизно від 5 до 10 хвилин. Додавали в форму другий шар гранул і знову піддавали впливу вібрації. Після повного формувань виливки попередньо 17 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відрізану сітку поміщали на поверхню шламової маси і шліфували на поверхні. Зразки повністю висушували в попередньо нагрітій печі при 90 °C і визначали суху масу зразків. 3.3 Здійснення взаємодії Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -14 фунт/кв. дюйм над. за 15 хвилин. Знову наповнювали автоклав нагрітим газоподібним CO2 і парою при 147,5 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Потік CO2 відключали після досягнення загального тиску 10 фунт/кв. дюйм над. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO2. Зразки обприскували гарячою водою при 90 °C, тиску 100 фунт/кв. дюйм зі швидкістю 0,036 галонів в хвилину за допомогою 2 розпилювальних форсунок на зразок з розміром крапельок менше 50 мікрон протягом 1/2 години. Установку потоку CO2 знижували до значення 10 фунт/кв. дюйм над. Зразки тверділи протягом 12,5 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 50 %. Приклад 4 4) Зовнішнє часткове змочування водним розчином, що містить поверхнево-активну речовину 4.1 Змішування П'ятдесят кг шістсот п'ятдесят грам матеріалу NYCO 400 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк; 86,95 кг матеріалу Carmelquartz, подрібнений кварц, фірма Kafka Granite; 64,19 кг піску для розчинів кладок, фірма North Brunswick Construction Materials, Нью-Джерсі, додавали в змішувач Lancaster K4. Після додавання в змішувач всіх твердих компонентів кришку закривали, включали електроживлення і приводили в дію бак змішувача, скребок і ротор. Ротор встановлювали в прямому напрямку на 1700 об/хв і змішували протягом 2 хвилин. Половину попередньо змішаного розчину, що складається з деіонізованої води (25,66 кг), продукту акумер 9400, фірма Rohm Haas (259 г), і 30 г веланової смоли, завантажували в ємність для води в нижній частині столу для приготування будівельного розчину. Відразу по закінченні 2-х хвилинного змішування в сухому стані роторний двигун зупиняли і перемикали на зворотній напрямок. Роторний двигун запускали знову, і по досягненні швидкості 1700 об/хв додавали в суміш розчин акумера. Після хвилинного очікування процес повторювали з метою додавання решти розчину акумера. Змішувач приводили в дію на 3,5 хвилини і переносили гранули в контейнер. 4.2 Лиття Форму з тефлоновим покриттям і внутрішніми розмірами 8"×8"×1"змащували шляхом протирання продуктом WD-40. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco і затягували хомутами. Форму заповнювали гранулами наполовину і піддавали впливу вібрації при максимальній частоті до формування шламової маси, що становить приблизно від 5 до 10 хвилин. Додавали в форму другий шар гранул до тих пір, поки товщина зразка не досягала ¾", і знову піддавали впливу вібрації. Зразки повністю висушували в попередньо нагрітій печі при 90 °C і визначали суху масу зразків. 4.3 Здійснення взаємодії Зразки повністю висушували до проведення реакції. Після висушування їм давали охолонути до кімнатної температури. Відразу після охолодження перший набір зразків змочували розчином продукту Akzo Nobel Ethylan 1008 SA з концентрацією 1,5 % мас., а другий набір змочували розчином продукту Akzo Nobel TD100 з концентрацією 1,5 % мас. Відношення розчину до зразка становило 4,75 % мас. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 12 дюймів і довжиною 20 дюймів. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -13 фунт/кв. дюйм над. за 5 хвилин. Автоклав приводили в рівновагу з ємністю для води з метою пуску водяної пари в автоклав. Потім додавали газоподібний CO2 для досягнення загального тиску 0 фунт/кв. дюйм над. 18 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Зразки тверділи в зазначеному стані за допомогою даної системи протягом 19 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 110 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Ступінь взаємодії для першого набору зразків становила 75 %, а для другого набору становила 72 %. Приклад 5 5) Внутрішнє, часткове висушування 5.1 Змішування Одинадцять кг сто сімнадцять грам матеріалу NYAD 400; 20,39 кг піску для розчинів кладок; 16,76 кг заповнювача ¼"і 16,76 кг заповнювача #67 поміщали разом в окремих баддях. Потім готували затворну воду шляхом попереднього змішування 4,9 кг деіонізованої води, 55 мл Гленіум і 8 г веланової смоли. Заповнювачі #67 і ¼"завантажували в буксований бетонозмішувач Marshall і наливали на заповнювач приблизно ¼ розчину затворної води. Запускали змішувач і працювали на повній швидкості протягом 1 хвилини. При працюючому змішувачі всипали пісок для розчинів кладок. Після ще 1 хвилини змішування матеріал NYAD400 додавали безпосередньо в змішувач під час його роботи. Змішувач використовували в робочому режимі протягом 1 додаткової хвилини, а потім додавали решту затворної води безпосередньо в суміш під час роботи змішувача. Далі заміс перемішували протягом 2 хвилин і зупиняли змішувач. Стінки змішувача вишкрібали металевим шпателем для видалення прилиплого матеріалу. Змішувач запускали знову і працювали на повній швидкості протягом 3 додаткових хвилин. Змішувач зупиняли і виливали суміш в 5-галонні бадді. 5.2 Лиття Форми розміром один фут на 1' на 6" змащували за допомогою розпилення матеріалу WD40 на обтиральну тканину і протирали внутрішню поверхню нижньої частини чистої форми. З використанням шкали стенду реєстрували масу форми. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco. Суміш витягували з бадді лопаткою, совком або руками і заповнювали форму приблизно на ¼. Потім форму піддавали впливу вібрації при 60 % -вій потужності приблизно протягом 1 хвилини або до тих пір, поки суміш не набувала обрисів форми. Процес повторювали доти, поки форма не заповнювалася до країв. Кінцеву масу зразків реєстрували до витримування їх у зоні висушування повітрям протягом ночі. 5.3 Сушка Зразки висушували на повітрі протягом ночі. Після 24-годинного висушування на повітрі зразки поміщали в піч при 90 °C. Після закінчення 24 год. при 90 °C зразки виймали і витягували з форми. Зразки знову поміщали в піч, поки вони не висушувались до вмісту залишкової води 2,2 % мас. 5.4 Здійснення взаємодії Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його знову заповнювали нагрітим газоподібним CO2 і парою при 147,5 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Потік CO2 відключали після досягнення загального тиску 10 фунт/кв. дюйм над. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO2. Зразки тверділи протягом 19 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 53 %. Приклад 6 6) В, пресування зволоженої маси 6.1 Змішування Один кг вісімсот сімдесят один грам матеріалу NYAD 400; 7,412 кг піску і 2,470 кг заповнювача ¼"поміщали разом в окремі контейнери. Всі сухі матеріали завантажували в бак 19 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змішувача K-lab. Опускали головку змішувача, а потім включали на 2 хвилини зі швидкістю обертання змішувального бака 20 об/хв. Після закінчення двох хвилин до суміші додавали 816 г водопровідної води і використовували змішувач в робочому режимі протягом 4 додаткових хвилин. 6.2 Лиття Суміш для мощення завантажували в шість "порожнин", переповнених матеріалом. Для підйому і висипання матеріалу з бака змішувача в порожнини використовували елеватор з пластиковим ковшем. Після засипання суміші в порожнини опускали головки і натискали на матеріал до тих пір, поки він не міг переміщатися далі. Далі на 8 секунд включали вібрацію. 6.3 Здійснення взаємодії Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Суміші для мощення завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 60 °C безпосередньо після формування. Після закривання дверцят автоклава його продували підігрітим CO 2 при 75 °C протягом 5 хвилин, при цьому нижній і верхній випускні отвори в посудині були відкриті на атмосферу. Клапани закривають і тиск CO2 регулюють на рівні 0,5 фунт/кв. дюйм над. Потім здійснювали циркуляцію підігрітої води через нижню частину реактора при 75 °C з метою забезпечення можливості підвищення тиску водяної пари в системі для підтримки в системі високої відносної вологості. Оскільки тиск водяної пари росте, посудина продувається кілька разів для підтримки тиску на рівні 0,5 фунт/кв. дюйм над. Як тільки досягається теплова рівновага при 60 °C, а тиск стабілізується і його регулюють на рівні 0,5 фунт/кв. дюйм над. тільки шляхом контролювання парціального тиску CO 2, концентрації газу становлять приблизно 83,7 % CO2 і 16,3 % H2O-пара. Зразки витримували в даних умовах протягом 19 годин до їх вилучення та висушування в випарній промисловій печі при 100 °C і ВВ, рівній 0,7 %, протягом 2 днів. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси порівняно з масою вихідних сухих порошків, які змішували, і середня ступінь взаємодії становила 58 %. 6.4 Проведення випробування Як пристрій для механічних випробувань використовували прилад Gilson MC-300PR. Інтенсивність навантаження при проведенні випробування регулювали в діапазоні 5-100 фунт/кв. дюйм/с. Міцність при стисненні становила 10174 фунт/кв. дюйм. Приклад 7 7) Лиття з використанням гігроскопічного розчину 7.1 Змішування Одинадцять кг сто сімнадцять грам матеріалу NYAD 400; 20,39 кг піску для розчинів кладок; 16,76 кг заповнювача ¼"і 16,76 кг заповнювача #67 поміщали разом в окремих баддях. Потім готували затворну воду шляхом попереднього змішування 4,9 кг деіонізованої води, 55 мл Гленіум і 8 г веланової смоли. Заповнювачі #67 і ¼"завантажували в буксований бетонозмішувач Marshall і наливали на заповнювач приблизно ¼ розчину затворної води. Запускали змішувач і працювали на повній швидкості протягом 1 хвилини. При працюючому змішувачі всипали пісок для розчинів кладок. Після ще 1 хвилини змішування матеріал NYAD400 додавали безпосередньо в змішувач під час його роботи. Змішувач використовували в робочому режимі протягом 1 додаткової хвилини, а потім додавали решту затворної води безпосередньо в суміш під час роботи змішувача. Далі заміс перемішували протягом 2 хвилин і зупиняли змішувач. Стінки змішувача вишкрібали металевим шпателем для видалення прилиплого матеріалу. Змішувач запускали знову і працювали на повній швидкості протягом 3 додаткових хвилин. Змішувач зупиняли і виливали суміш в 5-галонні бадді. 7.2 Лиття Форми розміром вісім дюймів на 8"на 1" змащували за допомогою розпилення матеріалу WD-40 на обтиральну тканину і протирали внутрішню поверхню нижньої частини чистої форми. З використанням шкали стенду реєстрували масу форми. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco. Суміш витягували з бадді лопаткою, совком або руками і заповнювали форму приблизно на ¼. Потім форму піддавали впливу вібрації при 60 % -вій потужності приблизно протягом 1 хвилини або до тих пір, поки суміш не набувала обрисів форми. Процес повторювали доти, поки форма не заповнювалася до ¾". Кінцеву масу зразків реєстрували до витримування їх у зоні висушування повітрям протягом ночі. 7.3 Сушка Зразки висушували на повітрі протягом ночі. Після 24-годинного висушування на повітрі зразки поміщали в піч при 90 °C. Після закінчення 24 годин при 90° зразки виймали і витягували з форми. Зразки знову поміщали в піч на додаткові 48 годин до повного висушування перед проведенням реакції. 20 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7.4 Здійснення взаємодії Зразки відливали окремо при використанні розчину з концентрацією 15 % мас. карбонату натрію і розчину пропіленгліколю з концентрацією 15 % мас. Карбонат натрію є гігроскопічною сіллю, застосовуваної для утримання води, а пропіленгліколь володіє низьким поверхневим натягом і низьким тиском пари, що допомагає утримувати воду і зберігати рівномірний розподіл води у зразку. Зразки висушують протягом ночі при 90 °C. Зразки повторно змочують у напрямку від верхньої поверхні з додаванням 2 % води в розрахунку на загальну масу твердих речовин зразка. Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до - 13 фунт/кв. дюйм над. за 15 хвилин. Знову заповнювали автоклав нагрітим газоподібним CO 2 і парою при 120 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Як тільки тиск в автоклаві досягало значення 0 фунт/кв. дюйм над., запускали вентилятор автоклава при 4900 об/хв. Тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO 2. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Зразки витримували у зазначеному стані в загальному підсумку протягом 19 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 45 % для зразків з карбонатом натрію і 75 % у випадку пропіленгліколя. 7.5 Проведення випробування Від зразка відрізали типовий шматок для випробувань з розмірами, рівними товщині зразка. Отриманий зразок висушували і визначали розміри. Випробування проводили з використанням пристрою для механічних випробувань Instron 4206. Швидкість випробувальної головки становила 0,5 мм/хв. Реєстрували стискаючу напругу при максимальному стискаючому навантаженні. Значення міцності при стисненні становили 5676 і 3019 фунт/кв. дюйм, відповідно. Приклад 8 8) Багаторазові цикли змочування і сушки 8.1 Змішування П'ятдесят кг шістсот п'ятдесят грам матеріалу NYCO 400 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк; 86,95 кг матеріалу Carmelquartz, подрібнений кварц, фірма Kafka Granite; 64,19 кг піску для розчинів кладок, фірма North Brunswick Construction Materials, Нью-Джерсі, додавали в змішувач Lancaster K4. Після додавання в змішувач всіх твердих компонентів кришку закривали, включали електроживлення і приводили в дію бак змішувача, скребок і ротор. Ротор встановлювали в прямому напрямку на 1700 об/хв і змішували протягом 2 хвилин. Половину попередньо змішаного розчину, що складається з деіонізованої води (25,66 кг), продукту акумер 9400, фірма Rohm Haas (259 г), і 30 г веланової смоли, завантажували в ємність для води в нижній частині столу для приготування будівельного розчину. Відразу по закінченні 2-х хвилинного змішування в сухому стані роторний двигун зупиняли і перемикали на зворотній напрямок. Роторний двигун запускали знову, і по досягненні швидкості 1700 об/хв додавали в суміш розчин акумера. Після хвилинного очікування процес повторювали з метою додавання решти розчину акумера. Змішувач приводили в дію на 3,5 хвилин і переносили гранули в контейнер. 8.2 Лиття Коміркову алюмінієву форму з внутрішніми розмірами 5'×2'×1" змащували шляхом протирання продуктом WD-40. Відрізали шматок сітки Fibatape Crackstop розміром 5'×2'. Змащену форму розміщували на вібростенді Vibco і затягували хомутами. Форму заповнювали гранулами наполовину і піддавали впливу вібрації при максимальній частоті до формування шламової маси, що становить приблизно від 5 до 10 хвилин. Додавали в форму другий шар гранул і знову піддавали впливу вібрації. Після повного формування відливки попередньо відрізану сітку поміщали на поверхню шламової маси і шліфували на поверхні. Зразки повністю висушували в попередньо нагрітій печі при 90 °C і визначали суху масу зразків. 8.3 Здійснення взаємодії Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -14 фунт/кв. дюйм над. за 15 хвилин. Знову наповнювали автоклав нагрітим 21 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 газоподібним CO2 і парою при 147,5 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Потік CO2 відключали після досягнення загального тиску 10 фунт/кв. дюйм над. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO2. Зразки обприскували гарячою водою при 90 °C, тиску 100 фунт/кв. дюйм зі швидкістю 0,036 галонів в хвилину за допомогою 2 розпилювальних форсунок на зразок з розміром крапельок менше 50 мікрон протягом періоду часу від 2 до 3 годин. Установку потоку CO2 знижували до значення 10 фунт/кв. дюйм над. і включали охолоджувач для підвищення швидкості видалення води із зразків. Зразки тверділи під час сушіння протягом 20 годин. Потім процес змочування повторювали. У систему знову додавали пар при 147,5 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. Дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO2. Зразки знову обприскували гарячою водою протягом періоду часу від 2 до 3 годин. Установку потоку CO2 знижували до значення 10 фунт/кв. дюйм над. і включали охолоджувач для підвищення швидкості видалення води із зразків. Зразки тверділи під час сушіння протягом ще 20 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 83 %. 8.4 Проведення випробування Від зразка відрізали типовий шматок для випробувань з розмірами, рівними товщині зразка. Отриманий зразок висушували і визначали розміри. Випробування проводили з використанням пристрою для механічних випробувань Instron 4206. Швидкість випробувальної головки становила 0,5 мм/хв. Реєстрували стискаючу напругу при максимальному стискаючому навантаженні. Міцність при стисненні становила 9500 фунт/кв. дюйм. Приклад 9 9) Одноразовий цикл змочування і сушки 9.1 Змішування Вісімдесят дев'ять кг шістсот десять грам матеріалу Nycor100 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк; 120,4 кг матеріалу Dolomitic Limestone DF 1000, фірма Specialty Minerals, Канаан, Коннектикут; 64,87 кг матеріалу NYAD400 Wollastonite, фірма NYCO Minerals, Уілсборо, Нью-Йорк, і 4,18 кг осадженого карбонату кальцію Multifex-MM, фірма Specialty Minerals, Канаан, Коннектикут, додавали в змішувач Lancaster K4. Після додавання в змішувач всіх твердих компонентів кришку закривали, включали електроживлення і приводили в дію бак змішувача, скребок і ротор. Ротор встановлювали в прямому напрямку на 1700 об/хв і змішували протягом 2 хвилин. Половину попередньо змішаного розчину, що складається з деіонізованої води (25,66 кг) та продукту акумер 9400, фірма Rohm Haas, (259 г), завантажували в ємність для води в нижній частині столу для приготування будівельного розчину. Відразу по закінченні 2-х хвилинного змішування в сухому стані роторний двигун зупиняли і перемикали на зворотній напрямок. Роторний двигун запускали знову, і по досягненні швидкості 1700 об/хв додавали в суміш розчин акумера. Після хвилинного очікування процес повторювали з метою додавання решти розчину акумера. Змішувач приводили в дію на 3,5 хвилини і переносили гранули в контейнер. 9.2 Процедура лиття: Коміркову алюмінієву форму з внутрішніми розмірами 5'×2'×1"змащували шляхом протирання продуктом WD-40. Відрізали шматок сітки Fibatape Crackstop розміром 5'×2'. Змащену форму поміщали на вібростенд Vibco і затягували хомутами. Форму заповнювали гранулами наполовину і піддавали впливу вібрації при максимальній частоті до формування шламової маси, що становить приблизно від 5 до 10 хвилин. Додавали в форму другий шар гранул і знову піддавали впливу вібрації. Після повного формування відливки попередньо відрізану сітку поміщали на поверхню шламової маси і шліфували на поверхні. Зразки повністю висушували в попередньо нагрітій печі при 90 °C і визначали суху масу зразків. 9.3 Здійснення взаємодії 22 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Автоклав, використовуваний для затвердіння зразків, являє собою горизонтальний агрегат з нержавіючої сталі, радіусом 7 футів і завдовжки 12 футів, з використанням глухого пара. Зразки завантажували в попередньо нагрітий автоклав при 90 °C. Після закривання дверцят автоклава його відкачували до -14 фунт/кв. дюйм над. за 15 хвилин. Знову наповнювали автоклав нагрітим газоподібним CO2 і парою при 147,5 °C для підведення до зразків додаткової кількості тепла і з урахуванням втрати тепла, що має місце при завантаженні зразка і розширенні газів. Відразу після досягнення в автоклаві тиску 0 фунт/кв. дюйм над. запускали вентилятор автоклава зі швидкістю 4900 об/хв. Потік CO2 відключали після досягнення загального тиску 10 фунт/кв. дюйм над. Температуру автоклава встановлювали рівною 90 °C і здійснювали циркуляцію гарячої води в нижній частині автоклава при 95 °C для підтримки агрегату в стані насичення водяною парою. Системі давали досягати рівноваги протягом періоду часу від 45 хв до 1 год. (при цьому загальний тиск в фунт/кв. дюйм досягає приблизно 16 фунт/кв. дюйм над.), А потім тиск автоклава підвищували до 20 фунт/кв. дюйм над. за допомогою заповнення тільки нагрітим газоподібним CO2. Зразки обприскували гарячою водою при 90 °C, тиску 100 фунт/кв. дюйм зі швидкістю 0,036 галонів в хвилину за допомогою 2 розпилювальних форсунок на зразок з розміром крапельок менше 50 мікрон протягом періоду часу від 2 до 3 годин. Установку потоку CO2 знижували до значення 10 фунт/кв. дюйм над. і включали охолоджувач для підвищення швидкості видалення води із зразків. Зразки тверділи під час сушіння протягом 16 годин. Зразки, що прореагували висушували в сушильній печі при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 69 %. 9.4 Проведення випробування Від зразка відрізали типовий шматок для випробувань з розмірами, рівними товщині зразка. Отриманий зразок висушували і визначали розмір. Випробування проводили з використанням пристрою для механічних випробувань Instron 4206. Швидкість випробувальної головки становила 0,5 мм/хв. Реєстрували стискаючу напругу при максимальному стискаючому навантаженні. Міцність при стисненні становила 13900 фунт/кв. дюйм. Приклад 10 10) Водяна пара по внутрішньому каналу Використовуваний зразок являв собою прямокутну призму 18 дюймів завдовжки, 4 дюйма шириною і 4 дюйма заввишки з отвором діаметром 2 дюйми в центрі вздовж його довжини. Газоподібний CO2 при 60 °C разом з насиченою водяною парою продували через отвір діаметром 2 дюйми протягом 20 год. зі швидкістю потоку 6 л/хв. Зразок висушували при 90 °C до відсутності додаткової втрати маси. Ступінь взаємодії розраховували на основі збільшення маси в ході реакції. Середня ступінь взаємодії становила 40 %. Приклад 11 11) Delta P, висушування знизу при одночасному підвищенні тиску зверху 11.1 Змішування Шістнадцять кг матеріалу NYAD 400; 29,086 кг піску для розчинів кладок; 29,086 кг заповнювача ¼"поміщали разом в окремих баддях. Потім готували затворну воду шляхом попереднього змішування 5,77 кг деіонізованої води, 58 мл Гленіум і 8 г веланової смоли. Чвертьдюймові заповнювачі завантажували в буксований бетонозмішувач Marshall і наливали на заповнювач приблизно ¼ розчину затворної води. Запускали змішувач і працювали на повній швидкості протягом 1 хвилини. При працюючому змішувачі всипали пісок для розчинів кладок. Після ще 1 хвилини змішування матеріал NYAD400 додавали безпосередньо в змішувач під час його роботи. Змішувач використовували в робочому режимі протягом 1 додаткової хвилини, а потім додавали решту затворної води безпосередньо в суміш під час роботи змішувача. Далі заміс перемішували протягом 2 хвилин і зупиняли змішувач. Стінки змішувача вишкрібали металевим шпателем для видалення прилиплого матеріалу. Змішувач запускали знову і працювали на повній швидкості протягом 3 додаткових хвилин. Змішувач зупиняли і виливали суміш в 5-галонні бадді. 11.2 Лиття і здійснення взаємодії Зразок 305, композицію з 6 часток, відливають висотою 1"в трубу з нержавіючої сталі 304 діаметром 18" поверх гумової прокладки з діаметром окружності 10", яка розташовується на проникному зміцненомулисті з екраном з нержавіючої сталі, що має розмір комірки 100 меш. Отже, центральна 10-дюймова нижня частина зразка повністю відкрита на атмосферу. Труба зверху ущільнена прокладкою від іншої пластини з нержавіючої сталі. Труба обгорнута нагрівальною стрічкою і передбачена для нагріву кожуха посудини, поки температура газу над зразком підтримується при 68 °C. Потік сухого газоподібного CO2 нагнітають у верхню частину 23 UA 114933 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зразка під тиском 3,5 фунт/кв. дюйм над. +/- 1 фунт/кв. дюйм над., створюючи тиск, який різниться в напрямку від верхньої до нижньої частини зразка. Потік крізь зразок або навколо нього з'являється майже негайно при створенні підвищеного тиску через виявлення вихідного потоку крізь зразок або навколо нього після початку нагнітання тиску у верхній частині зразка. Після 16 годин протікання реакції і потоку сухого CO2 крізь зразок або навколо нього зразок витягували. Зразок висушували в промисловій випарній електропечі при 100 °C і відносній вологості 0,7 % протягом 4 днів, видаляючи з зразка 98 грам залишкової води. Зразок збільшував масу на 430 г внаслідок насичення вуглекислотою з урахуванням ступеня насичення вуглекислотою, рівною 49,5 %. Приклад 12 12) Delta P, Підвищення тиску зверху 12.1 Змішування Шістнадцять кг матеріалу NYAD 400; 29,086 кг піску для розчинів кладок; 29,086 кг заповнювача ¼"поміщали разом в окремих баддях. Потім готували затворну воду шляхом попереднього змішування 5,77 кг деіонізованої води, 58 мл Гленіум і 8 г веланової смоли. Чвертьдюймові заповнювачі завантажували в буксований бетонозмішувач Marshall і наливали на заповнювач приблизно ¼ розчину затворної води. Запускали змішувач і працювали на повній швидкості протягом 1 хвилини. При працюючому змішувачі всипали пісок для розчинів кладок. Після ще 1 хвилини змішування матеріал NYAD400 додавали безпосередньо в змішувач під час його роботи. Змішувач використовували в робочому режимі протягом 1 додаткової хвилини, а потім додавали решту затворної води безпосередньо в суміш під час роботи змішувача. Далі заміс перемішували протягом 2 хвилин і зупиняли змішувач. Стінки змішувача вишкрібали металевим шпателем для видалення прилиплого матеріалу. Змішувач запускали знову і працювали на повній швидкості протягом 3 додаткових хвилин. Змішувач зупиняли і виливали суміш в 5-галонні бадді. 12.2 Лиття і здійснення взаємодії Зразок 292-Pushpull відливають у трубу з нержавіючої сталі 304 діаметром 18"поверх гумової прокладки з діаметром окружності 10", яка розташовується на проникному зміцненомулисті з екраном з нержавіючої сталі, що має розмір комірки 100 меш. Отже, центральна 10-дюймова нижня частина зразка відкрита і звернена до герметичної камері нижче посудини, яка з'єднана з атмосферою через отвір розміром 3/16", який може обмежувати потік і утримувати вологість. Труба зверху ущільнена прокладкою від іншої пластини з нержавіючої сталі. Труба обгорнута нагрівальною стрічкою і передбачена для нагріву кожуха посудини, поки температура газу над зразком підтримується при 60 °C. Потік сухого газоподібного CO2 нагнітають у верхню частину зразка під тиском 12 фунт/кв. дюйм над. +/- 3 фунт/кв. дюйм над., створюючи тиск, який різниться в напрямку від верхньої до нижньої частини зразка. Після закінчення 2 днів перебування в зазначених умовах вихідний потік газу з'являється з вихідного патрубка ¼"під проникним екраном, який знаходиться нижче зразка. Після 11 сумарних днів протікання реакції і потоку сухого CO2 крізь зразок або навколо нього зразок витягували, і середня температура твердої речовини при використанні інфрачервоної гармати становила 68 °C. Зразок висушували в промисловій випарній електропечі при 100 °C і відносній вологості 0,7 % протягом 8 днів, видаляючи з зразка 2,17 кг залишкової води. Зразок збільшував масу на 4,556 кг внаслідок насичення вуглекислотою, з урахуванням ступеня насичення вуглекислотою, рівної 88 %. 12.3 Проведення випробування Розміри циліндра представляли собою наступне: діаметр 4"і довжина 8". Циліндри для випробування готували при необхідності або шляхом паралельного обточування обох кінців, або підрівнювання верхньої частини. На зразок насаджували ковпачки, що не мають зчеплення з використанням підкладки з дуронеопрена 50-70. У випадку зразків, обточених на обох кінцях, випробувальні зразки не мали ковпачка. Зразки випробовували з використанням пристрою для механічних випробувань Gilson MC-300PR при інтенсивності навантаження 28-42 фунт/кв. дюйм/с. Міцність при стисненні становила 9936 фунт/кв. дюйм. Загальні експериментальні подробиці дослідів, що об'єднують дані, представлені на фігурі 2: Методика експерименту і результати Вихідні матеріали Всі експерименти проводили з використанням доступного для придбання порошку CaSiO 3 (матеріал NYAD 400, фірма NYCO Minerals Inc., Уілсборо, Нью-Йорк) без додаткової обробки. У таблиці 2 наведено дані, що показують розподіл часток за розмірами, визначені методом дифракції Фраунгофера (прилад Mastersizer 2000, фірма Malvern Instruments, Ltd., Уестборо, Массачусетс), і гадану щільність порошку, виміряну методом He-пікнометрії (прилад Accu Pyc 24 UA 114933 C2 5 10 1330, фірма Micromeritics Instrument Corporation, Норкросс, Джорджія). Для вимірювань розміру часток кілька крапель суспензії порошку з концентрацією ~ 1 % мас. додавали в прилад Mastersizer. Показник заломлення, використовуваний для воластонітних порошків, становив 1,63 (S1). Для вимірювань уявної щільності порошку використовували ~ 4,5 г порошку, 3 висушеного при 100 °C протягом ~ 30 хв, в металевих чашечках об'ємом 3,5 см . У випадку кожного визначення характеристик виконували набір з трьох експериментів. У таблиці 3 узагальнений хімічний склад порошку CaSiO3, проаналізований методом рентгенівської флуоресценції (РФ) (хвильовий дисперсійний рентгенівський флуоресцентний спектрометр, фірма Bruker AXS Inc., Медісон, Вісконсін). Для аналізу методом РФ готували окремий зразок пресуванням порошків, змішаних з 20 % парафіну (фірма Sigma-AldrichCo. LLC, Мілуокі, Вісконсин), в ~ 37-міліметрові пресовки шляхом прикладення стискаючої напруги ~ 274 МПа протягом 5 хв. Всі результати визначення характеристик порошків, отримані в цьому дослідженні, узгоджуються з даними, що приводяться фірмою NYCO Minerals Inc. Таблиця 2 Дані за розміром частинок і щільності використаного порошку CaSiO 3 Вихідний матеріал Розмір часток d50 (мкм) 9,2 d10 (мкм) 2,1 NYAD 400 d90 (мкм) 28,6 Щільність 3 (г/см ) 2,89 15 Таблиця 3 Хімічний склад порошку CaSiO3 (% мас.) за даними РФ (рентгенівської флуоресценції) Вихідний матеріал NYAD 400 20 25 30 35 40 45 SiO2 46,75 CaO 51,68 TiO2 MnO Fe2O3 SrO Al2O3 0,06 0,19 1,03 0,01 0,27 Виготовлення зразка Формування сирцю У даній роботі готували набір з 20 зразків. Сирці (заготовки) отримували пресуванням зволоженого порошку CaSiO3 в прес-формі з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром окружності ~ 29 мм (модель Carverlaboratorypress Model 2698, фірма Fred S. Carver, Inc., Меномони Фолс, Вісконсін). Спочатку сталеву прес-форму змащували розпилюючим мастилом (продукт WD-40, фірма WD-40 Company, Сан-Дієго, Каліфорнія), а потім розміщували на вібростенді (модель Syntron J-1a, фірма FMC Technologies, Хоумер-Сіті, Пенсільванія). Порошок CaSiO3 (~8,5 г) додавали в сталеву прес-форму, після чого розпилювали в форму деіонізовану воду (система водо підготовки Milli-Q Biocelsystem, фірма EMDMillipore, Біллеріка, Массачусетс) з пластикової пляшки до насичення порошків водою. Повну форму піддавали впливу вібрації на вібростенді протягом ~5 с за допомогою установки регулятора в середнє положення. Зазначений процес повторювали протягом трьох циклів. Після цього згадані вологі порошки пресували при стискаючій напрузі ~ 90 МПа з часом витримування ~ 10 с, а потім стискуючу напругу поступово знімали при знятті навантаження (даний цикл повторювали двічі). Надлишок води в структурі розсіювався між внутрішнім пуансоном і зовнішньою стінкою прес-форми в ході холодного пресування. Як правило, пресований зразок утримував ~ 15 % мас. води. Пресований сирий зразок витягували зі сталевої форми. Потім пресовані зразки сушили в конвекційній сушильній печі (модель Lindberg Blue M, фірма Thermo Fisher Scientific Inc., Дюбук, Айова) при 100 °C протягом ~12 год. Реєстрували масу (m dry) (таблиця 4) і розміри (осьовий і діаметральний) після сушки. У тексті зміна розміру (осьового та діаметрального) наведено у відсотках (таблиця 4) з позитивною величиною, що показує усадку. Реакція g-rHLPD Висушені зразки піддавали взаємодії за реакцією g-rHLPD при 90 °C; 1,36 атм (надлишковий тиск CO2) протягом 19 год. в автоклаві-стерилізаторі спеціального виконання (модель Model 75X, фірма All American Electric Sterilizer, Манітовок, Вісконсін). В автоклав додавали перші 4л деіонізованої води (заповнювана вода займала по висоті ~ 52 мм в автоклаві), а потім у реактор поміщали столик з нержавіючої сталі (висота ~ 72 мм). Зразки поміщали на столик таким чином, щоб не було прямого контакту між водою і зразками. У реактор додавали приблизно 230 г 25 UA 114933 C2 5 10 сухого льоду (фірма Dry Ice Corp., Олд Таппан, Нью-Джерсі) для витіснення повітря з реактора. Через 2-3 хв, після того, як газоподібний CO 2 огортав камеру реактора, її закривали. Після закривання кришки і герметизації пристрою для обробки парою автоклав продували 3 рази газом CO2 (абсолютно сухий газ, фірма Airgas Inc., Піскатауей, Нью-Джерсі), а потім починали нагрівання. Час реакції відраховували з того моменту, коли надлишковий тиск зростав до 1,36 атм, а температура сягала 90 °C. Після закінчення ~19 год. реакції зразки повністю висушували в конвекційній сушильній печі при 100 °C ~ протягом 12 год. Для кожного зразка реєстрували кінцеву масу (mHLPS) (таблиця 3) і розміри. У таблиці 4 показано зміна розмірів зразка у відсотках після сушіння та здійснення процесу g-rHLPD, відповідно. TM Для експериментів з використанням матеріалу GoreTex спочатку отримували заготовки з різним ступенем насичення пор (0, 20, 40, 60, 80, 100 об. %) Шляхом нанесення піпеткою води на зразки. Після чого пресовки поміщали в сито з розміром комірки 30 меш (фірма Dual TM Manufacturing Co. Inc., Франклін Парк, Іллінойс), покривали матеріалом GoreTex і піддавали взаємодії в реакторі при 90 °C і 2,36 атм, як описано в останньому розділі. 15 Таблиця 4 Зміни розміру і маси зразка після сушіння і здійснення процесів g-rHLPD Сушка (%) g-rHLPD (%) маса Ідентифікаційна мітка зразка Осьовий Діаметральний Осьовий Діаметральний mdry mhlps CCS1 0,90±1,60 0,02±0,07 -0,24±0,29 -0,02±0,09 33,9±1,80 40,8±0,47 *Розміри кожного зразка визначали при використанні штангенциркуля, що має ноніус (фірма Vernier Software&Technology, LLC, Бівертон, Орегон) з мінімальним дозволом 10 мкм. 20 25 30 Визначення фізичних характеристик Насипні щільності до здійснення процесу g-rHLPD (ρgbd) і після нього (ρrbd) обчислювали виходячи з відношення маси до об'єму. Об'єм зразків розраховували виходячи з розмірів циліндричних зразків, визначених раніше. Вимірювання методом Hg-інтрузійної порометрії (прилад AutoPore IV 9400, фірма Micromeritics Instrument Corporation, Норкросс, Джорджія) зразків, що прореагували проводили для визначення насипної щільності (ρrbd(Hg)), гаданої щільності (ρrad(Hg)), відкритої пористості і розподілу пор зразків, що прореагували за розмірами. Гадану щільність (ρrad(He)) зразків, що прореагували (середнє арифметичне трьох показань) вимірювали також методом He-пікнометрії (прилад Accu Pyc 1330, фірма Micromeritics Instrument Corporation, Норкросс, Джорджія). Для досліджень обома методами, і Hg-порометрії, і He-пікнометрії, зразки, що прореагували дробили на більш дрібні шматочки (шматочки розміром приблизно 3-5 мм) з використанням ступки і товкача. Відносні щільності за даними Heпікнометрії (ρr(He)) і Hg-інтрузійної порометрії (ρr(Hg)) обчислювали з використанням виразів S 1.5A і S 1.5B. r (He)  r bd rad (He )  100 (S 1.5A)  (Hg ) r (Hg)  r bd  100 rad (Hg ) (S 1.5B) 35 Теоретичну щільність (ρrtd(Th)) розраховували з використанням правила сумішей (S 1.5C). rtd (Th)  40 (1  w )  MW CaSiO3   w  MW SiO2   w  MW CaCO3   (1   w )  MW CaSiO3  w  MW SiO2  w  MW CaCO3        CaSiO3 SiO2 CaCO3   (S1.5C) де величини MW CaSiO3, MW SiO2 і MW CaCO3 є молекулярними масами CaSiO3, SiO2 і CaCO3, 3 відповідно. Величини ρCaSiO3, ρSiO2 і ρCaCO3 є густиною CaSiO3 (2,89 г/см ), аморфного SiO2 (2,20 3 3 3 г/см ) і CaCO3 (поєднана суміш арагоніта (2,95 г/см ) і кальцита (2,71 г/см )), відповідно. Відносні масові частки кальциту і арагоніту (α) в прореагувавших продуктах (наприклад, CCS1) 26 UA 114933 C2 5 оцінювали за даними аналізу методом Рітвельда (таблиця 6). Потім, виходячи з α, розраховували середню величину ρCaCO3 в суміші з використанням правила сумішей. Величина λw (мол. %) являє собою ступінь насичення вуглекислотою зразків CCS1 за даними вимірів зміни маси (подробиці описані в розділі S1.5 і таблиці 7). Відносну теоретичну щільність (ρr (Th)) обчислювали з використанням рівняння S1.5D. r (Th)  10 r bd rtd(Th)  100 (S 1.5D) Результати всіх вимірювань наведені в таблиці 5. Аналогічні значення ρ r(He) (~80,66) і ρr(Th) (~80,07) вказують на те, що в структурі практично немає ніякої закритої пористості. Дані, що стосуються розподілу пор за розмірами для прореагувавшого зразка (CCS1), отримані методом Hg-порометрії, наведені на фіг. S1. Таблиця 5 Дані, отримані на основі вимірів щільності і пористості. Зразок CCS1 15 20 25 30 g-rHLPD Насипна щільність Гадана щільність Теоретична (г/см3) (г/см3) щільність (г/см3) ρgd ρgrel (%) ρrbd ρrbd (Hg) ρrad (Hg) ρrad (He) ρrtd (Th) 1,84±0,02 63,66±0,69 2,17±0,01 2,19 2,78 2,69±0,02 2,71±0,01 Сирець (г/см3) Відносна щільність (%) ρr(Hg) ρr(He) ρr(Th) 78,78 80,66±0,37 80,07±0,37 Розподіл пор зразка CCS1 за розмірами, виміряний методом Hg- порометрії, показано на фігурі 6. Структурний і термічний аналіз Аналіз методом РФА проводили при використанні дифрактометра Bruker D4 Diffractometer (фірма Bruker AXS Inc., Медісон, Вісконсін) з Cu-джерелом випромінювання при 45 кВ і 40 мА в o o діапазоні кутів 2θ, що становить 10-90 , з кроком 0,0157 і часом експозиції, рівним 500 с на крок. Кількісне визначення кристалічних фаз і в порошку CaSiO 3, і в зразках, що прореагували проводили за допомогою уточнення методом Рітвельда з використанням програми Jade 9.3.2 зі структурною моделлю з бази даних ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, фірма FIZ Karlsruhe, Еггенштайн Леопольдсхафен, Німеччина). Підбір кривих профілю виконували з використанням функції Pearson VII function при підібраному вручну тлі. Уточнювали параметр решітки, профілі піків (модель Cagliatti) і ізотропні термічні параметри. Зазначені вимірювання проведені фірмою H & M Analytical Services, Inc. (Аллентаун, Нью-Джерсі). На фігурі S2 відображені дані методу РФА, отримані для порошку CaSiO 3 і зразка, що прореагував (CCS1). Результати вимірювання для кількісного визначення фазового складу за допомогою уточнення методом Рітвельда показані в таблиці 6. Всі піки, що спостерігаються можуть бути віднесені до фаз CaSiO3 (PDF04-011-2265) і CaCO3 (арагоніт (PDF04-013-9616) і кальцит (PDF97-004-0113)). Таблиця 6 Склади кристалічних фаз порошку CaSiO3 і зразка CCS1 (% мас.) Зразок NYAD 400 CCS 1 35 40 Воластоніт (CaSiO3) 97,0 57,9 Кальцит (CaCO3) 1,1 12,3 Арагоніт (CaCO3) 29,8 SiO2 1,9 Дифрактограми воластоніта і відреагованого зразка CCS1 показані на фігурі 7. Термогравіметричний аналіз (ТГА) і диференціальну скануючу калориметрію (ДСК) здійснювали з використанням приладу TGA-DSC (модель Q600 SDT, фірма TA InstrumentsLtd., Ньюкасл, Делавер) при нагріванні до 1000 °C зі швидкістю 10 °C/хв в атмосфері азоту (чистота 99,5 %; генератор Parker Balston Nitrogen, N2-14, фірма RJM Sales, Скотч Плейнс, Нью-Джерсі) і швидкості потоку 100 мл/хв. Гази, що виділяються при розкладанні зразків, що прореагували в ході експерименту ТГА, виявляли методом інфрачервоної спектроскопії з перетворювачем Nicolet Fourier (FT-IR) (прилад Nicolet FT-IR 6700, фірма Thermo Fisher Scientific Inc., Уест Палм Біч, Флорида), зв'язаним з Thermo Scientific пристроєм зв'язування TGA-IR. Швидкість 27 UA 114933 C2 -1 5 10 15 20 сканування для FT-IR становила 16 розгорток при роздільній здатності спектра 0,5 см . Під час вимірювання ТГА/ДСК інфрачервоний спектр автоматично накопичувався після закінчення кожних 63 с. Для кожного випробування використовували зразок масою ~ 62 мг. На фігурі S3 (a) показаний в 3D-графічному виконанні FT-IR профіль газів, що виділяються при нагріванні зразка, що прореагував (CCS1). Водяну пару в концентрації ~ 0,6 % мас. виявляли по смугах -1 -1 (1100-2200 см ,>3000 см ) при низьких температурах (