Гумова суміш та спосіб вулканізації гумової суміші

1. Резиновая смесь, включающая натуральный или синтетический каучук, серу и/или донор серы и соагент, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что указанный соагент выбран из веществ, обладающих в условиях серной вулканизации до достижения оптимальной степени вулканизации способностью к реагированию лишь частично, а по достижении оптимальной вулканизации - способностью к образованию поперечных связей, соединенных с поперечносвязанным серой каучуком при помощи углерод-углеродного связывания со скоростью, достаточной для компенсирования от 10 до 200% реверсии в резиновой смеси, при следующем соотношении реагентов, мае. части Натуральный или синтетический каучук 100 Сера в чистом виде или в составе донора серы 0,1-25 Соагент 0,1-5,0 2. Резиновая смесь по п 1 , о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 0,1-8,0 массовых частей ускорителя вулканизации 3 Резиновая смесь по любому из пунктов 1-2, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что соагент обладает в условиях серной вулканизации эффективностью образования поперечных связей от -2,0 до 2,0% на миллимоль до достижения оптимальной степени вулканизации, 4. Резиновая смесь по любому из пунктов 1-3, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что соагент выбран из веществ, способных к образованию поперечных связей со скоростью, достаточной для компенсации от 40 до 150% реверсии вулканизации в резиновой смеси 5. Резиновая смесь по любому из пунктов 1-4, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит от 0,1 до 5,0 мае. частей непрореагировавшего соагента. 6 Резиновая смесь по любому из пунктов 1-5, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что соагент содержит по меньшей мере одно соединение формулы А: Ql-D-(Q2)n (A), где D - группа, необязательно содержащая один (одну) или более гетероатомов или групп, выбранных из ряда, состоящего из азота, кислорода, кремния, фосфора, бора, сульфона и сульфоксигруппы, является мономерной или олигомерной двух-, трех- или четырехвалентной группой, л - целое число, выбранное из 1, 2 или 3, Q, и О2 независимо выбраны из формул I и II: II с В' и 'V \, ІІ О О В —N С > R 26740 (П) где R,, R2 и R3 независимо выбраны из водорода, алкильных групп С,-6 , циклоалкильных групп C3~C1S, арильных групп С6-С!8, аралкильных групп С7-СЭ0 и алкарильных групп С7-См, a R^ и R3 объединяются в пару с образованием кольца при условии, что R, является водородом; В и В' независимо выбраны из следующих гетероатомов' кислорода и серы. 7. Резиновая смесь по любому из пунктов 1-6, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что соагент содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из ряда, состоящего из бис- или трис-цитраконимида и бис- или трис-итаконимида и их смесей. 8. Способ вулканизации резиновой смеси, содержащей по меньшей мере один натуральный или синтетический каучук, в присутствии от 0,1 до 25 мае. частей серы и/или донора серы в количестве, достаточном для обеспечения количественного содержания серы от 0,1 до 25 мае. частей, в течение до 24 часов при температуре от 110 до 220*С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что способ осуществляют в присутствии эффективного количества антиреверсионного соагента, который реагирует в условиях серной вулканизации до достижения оптимальной степени вулканизации лишь частично, и который по достижении оптимальной степени вулканизации образует поперечные связи, соединенные с поперечносвязанным серой каучуком при помощи углерод-углеродного связывания со скоростью, достаточной для компенсирования от 10 до 200% реверсии в резиновой смеси. 9. Способ вулканизации по п.8, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что вулканизацию осуществляют при дополнительном присутствии ускорителя вулканизации, взятого в количестве 0,1-8,0 массовых частей 10. Способ вулканизации по любому из пунктов 8-9, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что эффективность образования поперечных связей указанным соагентом составляет от -2,0% до 2,0% на милли моль в условиях серной вулканизации до момента достижения оптимальной степени вулканизации. 11 Способ вулканизации по любому из пунктов 8-10, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что указанный соагент образует поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации 40-150% реверсии вулканизации резиновой смеси. 12. Способ вулканизации по любому из пунктов 8-11, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соагент содержит по меньшей мере одно соединение формулы А: Q,-D-(Q2)n (А), где D - группа, необязательно содержащая один (одну) или более гетероатомов или групп, выбранных из ряда, состоящего из азота, кислорода, кремния, фосфора, брра, сульфона и сульфоксигруппы, является мономерной или олигомерной двух-, трех- или четырехвалентной группой, п - целое число, выбранное из 1,2 или 3, Q, и Q2 независимо выбраны из формул I и II: В—N / II С CHR ; R. \ В1 R И В где R)P R2 и R3 независимо выбраны из водорода, алкильных групп 0,-6,,, циклоалкильных групп С3-С1В, арильных групп С6-С18, аралкильных групп С 7 -С 30 и алкарильных групп С -С м , a R2 и R3 объединены в пару с образованием кольца при условии, что R, является водородом; В и В' независимо выбраны из следующих гетероатомов. кислорода и серы. 13. Способ вулканизации по любому из пунктов 8-12, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соагент содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из ряда, состоящего из бис- или трис-цитраконимида и бис- или трис-итаконимида и их смесей. 5 . 26740 Изобретение относится к каучуковой композиции, характеризующейся улучшен- • ными физическими свойствами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, подвер- 5 гаемой серной вулканизации в присутствии конкретных антиреверсионных соагентов. Изобретение огносится также к способу серной вулканизации, осуществляемому в присутствии конкретных антире- 10 версионных соагентов. При- изготовлении шин и брекеров среди прочих свойств они должны также обладать повышенными механическими и тер- • мопрочностньімуі свойствами. Давно из- 15 вестно, что механические свойства резины могут быть улучшены путем использования большого количества серы в качестве сшивающего агента с целью повышения в вулканизатзх плотности сшивок. 20 Однако применение больших количеств серы связано с недостатком, заключающимся в том, что оно приводит к реверсии вулканизации и заметному снижению тер-' мостойкости и сопротивления образова- 25 нию трещин при изгибе в конечном продукте. Тот факт, что реверсия вулканизации остается насущной проблемой, можно видеть из "Rubber Microstructure and Reversion," Nordsiek, Dr. K.H. , Rulpber World, 30 197 (3), pp. 30-38,1987 и "PhysikaJische und Cnemische Aspekte der Reversion," Kautschdk + Gummi - Kunstoffe, 34, No. 9, 1981. Для устранения упомянутых выше недостатков было предложено вводить в серные вулканизующие системы соагенты. К одному из известных типов таких соагентов относятся малеинимиды. Вулканизующие системы такого типа'раскрыты'в "Vulcanization with Maleimides," Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, pp. 22812298 (1964). В соответствии с патентом' США № 3297713 в качестве вулканизующих агентов для каучука предложено использовать дитио-бис-(М-фенилмалеинимиды). Однако эта система не предусматривает применение серы в качестве вулканизующего агента и, следовательно, имеет ряд недостатков, обусловленных отсутствием в конечном резиновом изделии серных поперечных связей. В патентной публикации Японии № J6 1014-238 раскрыты серные вулканизующие системы, в которых в качестве соагентов используются малеинимиды и которые также содержат либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако такое решение имеет 35 40 45 50 55 ограниченное применение, поскольку в сочетании с бис-малеинимидами могут быть использованы лишь те ускорители вулканизации, которые имеют относительно малое время подвулканизации. • В соответствии с европейской патентной заявкой № 0191931 предложено использовать бис-малеинимидное соединение совместно с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой, что, как утверждается, позволяет дополнительно улучшить механические и антиреверсионные свойства каучуков, подвергаемых, серной вулканизации. В описании к патенту заявляется, что такие каучуки обладают повышенными сопротивлением реверсии, сопротивлением термическому старению и сопротивлением образованию трещин. Однако эта система применима лишь при вулканизации, осуществляемой в присутствии сульфенамидного ускорителя в сочетании с дитиофосфорнокислотным ускорителем, и, таким образом, имеет в практических условиях ограниченное применение. ' В статье "Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaieimides," Chavchich, T.A., et a!., Kauchuk і Resina, Vol. 4, pp. 20-3, 1981, утверждается, что серная вулканизация протекторных смесей из натураль• ного каучука в. присутствии т-фениленбис-малеинимида при 143'С в течение 600 минут приводит к получению вулканизатов с повышенными физико-механическими свойствами и сопротивлением реверсии. К другим статьям, в которых идет речь о серной вулканизации каучуков с применением бис-малеинимидов в качестве соагентов, относятся: "Vulcanization of cis-1,4isoprene rubber by derivatives of maleimide under tne action of high temperatures and radiation," Kauchuk і Resina, vol. 3, pp. 10,12, 1974; "High-Temperature Vulcanisation of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide," Kauchuk і Resina, vol. 3, pp. 16 - 19 , 1975; "Influence of the Type and Concentration of Crossiinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur," Kauchuk і Resina, №. 10, pp. 15-19, 1985. В более поздних публикациях патентных заявок Японии № J6 3286-445 и № J6 3312-333 раскрыт способ серной вулканизации каучука с применением алифатического бис-малеинимида или Ы.Ы'-толуолбис-малеинимида. Утверждается, что эти конкретные бис-малеинимиды повышают 26740 термопрочностные и адгезионные свойства каучуков Далее, использование бис-малеинимидов в качестве соагентов при серной вулканизации каучука упомянуто и в европейских патентных заявках № 345825 и № 410152 В этих заявках раскрыты вулканизующие системы, которые содержат второй соагент, вводимый, предположительно, для улучшения бис-малеинимидной системы. Однако, несмотря на то, что некоторые из упомянутых выше патентов претендуют на уменьшение реверсии вулканизации путем введения бис-малеинимида, в действительности же в практических условиях степень уменьшения реверсии, достигаемая путем использования бис-малеинимидов, недостаточна. Следовательно, хотя антиреверсионные и термопрочностные свойства резин несколько улучшаются, нерешенной остается проблема создания универсально применимого антиреверсионного агента, который можно было бы использовать в сочетании с целым рядом различных ускорителей вулканизации каучуков и который мог бы успешно решить проблему реверсии вулканизации при одновременном значительном улучшении термопрочностных свойств резин, получаемых в результате серной вулканизации каучуков, без отрицательного воздействия на другие свойства ре•зин, Другой тип вулканизующей системы, применяемой для предотвращения реверсии в каучуках, раскрыт в "Latest Developments in the Urethane Crosslmking of Natural Rubber," Kautschuk + Gummi Kunstoffe 36, pp. 677-684,1983. Однако и этой так называемой системе NOVOR присущ ряд недостатков, включая весьма ограниченную применимость для конкретных способов вулканизации. Далее, в патенте Канады № 738500 раскрыт способ вулканизации каучуков при отсутствии серы с применением либо бисмалеинимидов, либо бис-цитраконимидов. Этот способ создан в качестве альтернативного способам серной вулканизации. Однако резиновые изделия, полученные способом, заявленным в данном патенте, характеризуются теми же недостатками, что и изделия, полученные в результате пероксидной вулканизации каучуков, а именно: низкой прочностью на растяжение и значительно более худшими другими свойствами, являющимися важными для конечного продукта. В данном патенте не говорится о применении бис-малеиними 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 дов или бис-цитраконимидов при серной вулканизации каучуков. Изобретение предлагает решение упомянутых выше проблем путем использования нового класса антиреверсионных соагентов при серной вулканизации каучуков. Более конкретно, настоящее изобретение относится к резиновой смеси, полученной серной вулканизацией, которая содержит продукт реакции вулканизации, включающий: (А) 100 массовых частей по меньшей мере одного из компонентов, представляющих собой натуральный или синтетический каучук; (В} 0,1-25 массовых частей серы и/ /или донора серы в количестве, достаточном для обеспечения содержания серы, эквивалентного 0,1-25 массовым частям серы; и (С) 0,1-5,0 массовых частей соагента, который лишь частично вступает в реакцию в условиях серной вулканизации до достижения степени оптимальной вулканизации и который после оптимальной вулканизации образует поперечные связи, взаимодействующие через углерод-углеродные связи со структурированными серой каучуками со скоростью, достаточной для 10-200%-ной компенсации реверсии в указанной резиновой смеси. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу вулканизации, осуществляемому в присутствии антиреверсионных соагентов. Настоящее изобретение обеспечивает получение отличного антиреверсионного эффекта наряду с улучшением некоторых свойств резины без какого-либо значительного отрицательного влияния на другие ее свойства по сравнению с аналогичными серными вулканизующими системами, в которых применяются соагенты другого типа. Настоящее изобретение применимо ко всем натуральным и синтетическим каучукам. К таким каучукам, например, относятся, но не ограничиваются ими, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиеновый каучук, изопоеновый каучук, бутадиен-акрилонитриловый каучук, хлоропреновый каучук, изобутиленизопреновый каучук, бромированный изобутилен-изопреновый каучук, хлорированный изобутилен-изопреновый каучук, этиленпропилендиеновые тройные сополимеры, а также сочетания двух или более этих каучуков и сочетания одного или более из этих каучуков с другими каучуками и/или термопластами. 26740 Сера, которую целесообразно использовать при осуществлении настоящего изобретения, может относиться к различным типам, например, к порошкообразной сере, осажденной сере и нераство- 5 римой сере. Кроме того, для обеспечения требуемого содержания серы при вулканизации вместо серы или дополнительно к ней могут быть также использованы доноры серы. К таким донорам серы, нап- 10 ример, относятся, но не ограничиваются ими, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурам- ' дисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасуль- 15 фид, дитиодиморфолин и их смеси. В настоящем описании во всех случаях упоминания серы следует подразумевать не только серу, но и доноры серы, а также смеси серы с донорами се- 20 ры. Кроме того, ссылки на количества серы, применяемое при вулканизации, включают также то количество донора серы, которое требуется для обеспечения содержания серы, эквивалентного огово- 25 ренному. Антиреверсионные агенты, предложенные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются тем, что они должны обладать способностью образо- ЗО вывать посредством углерод-угле родной связи поперечные связи с каучуком. Такой тип поперечной связи известен из литературы по каучуку, см., например, "High-Temperature Vulcanization of 35 Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide," Krashennikov et al.,.Kauchuk і Resina, No 3, pp. 16-20, 1975. Наличие таких поперечных связей, взаимодействующих с каучуком посредством углерод- 40 углеродной связи, весьма желательно в каучуках, особенно подвергаемых серной вулканизации, поскольку такие поперечные связи в термическом отношении являются стойкими. 45 10 связей, получаемых в результате серной вулканизации Несмотря на то, что значительное количество углерод-углеродных поперечных связей можно получить в результате серной вулканизации каучука в присутствии бис-малеинимидов, было установлено, что такие каучуки остаются подверженными значительной реверсии (снижение плотности сшивок) при тепловой нагрузке каучука после вулканизации. Это ведет к соответствующему ухудшению некоторых важных свойств полученных резин в процессе их эксплуатации, например, в виде шин. Если не привязываться к каким-либо конкретным теоретическим рассуждениям, можно предположить, что антиреверсионные соагенты, предложенные в соответствии с настоящим изобретением, способствуют решению этой давнишней проблемы, поскольку они являются достаточно инертными в условиях серной вулканизации, поэтому при оптимальной вулканизации значительная доля соагента остается в резиновой композиции в такой его форме, которая позволяет ему продолжить реакцию с вулканизированным каучуком с возможностью образования дополнительных поперечных связей, которые взаимодействуют с каучуком через углерод-углеродную связь. Одним из возможных способов определения реакционной способности антиреверсионных соагентов в условиях серной вулканизации до степени оптимальной вулканизации является определение эффективности образования поперечных связей. Под эффективностью образования поперечных связей в контексте настоящей патентной заявки следует подразумевать выражаемое в процентах увеличение или уменьшение модуля сдвига вулканизированного каучука на миллимоль антиреверсионного соагента (на 100 г каучука) по сравнению с такой же каучукоСоответственно, было установлено, что вой композицией, вулканизированной в при серной вулканизации целесообразно аналогичных условиях реакции вулканисоздавать поперечные связи, взаимодейстзации при отсутствии антиреверсионного вующие с каучуком через углерод-углесоагента. Измерения модуля сдвига для родные связи. Для целей настоящей па- 50 определения эффективности образования тентной заявки эти поперечные связи имепоперечных связей проводятся в каучуконуются в дальнейшем "углерод-углеродвой композиции на стадии достижения стеными" поперечными связями. С целью попени оптимальной вулканизации. В отнолучения термически устойчивой каучуковой композиции, которая могла бы сохра- 55 шении определения понятия оптимальной вулканизации см. книгу w. Hoffmann, нить преимущества в свойствах, обеспе"Rubber Technology Handbook." чиваемые серной вулканизацией, остается только объединить образование углеТак, например, если введение 1 ммоль род-углеродных связей с образованием антиреверсионного соагента, при сравнеустойчивых моносульфидных поперечных нии с контрольным образцом t ^ . приводит 11 26740 12 объем настоящего изобретения, если удовк увеличению модуля сдвига (измеряемолетворяют всем другим критериям. го методом, описанным в следующих ниже примерах) на 0,5% в момент достиИ последним характерным признаком жения степени оптимальной вулканизасоагентов, предложенных в соответствии ции, то эффективность образования по- 5 с настоящим изобретением, является то, перечных связей для данного антиреверчто они должны образовывать устойчивые сионного агента равна 0,5%. Под t ^ контуглерод-углеродные связи со скоростью, рольного образца подразумевается продостаточной для компенсации 10-200%должительность оптимальной вулканизаной реверсии в данной каучуковой компоции каучуковой композиции, подвергае- 10 зиции. Именно эта характерная особенмой вулканизации при отсутствии антиность предложенных соагентов препятстреверсионного соагента. Кроме того, есвует развитию значительной реверсии в ли на то же количество соагента прихоподвергнутых серной вулканизации каучудится на 0,3% меньше образованных поках, поскольку разрушаемые полисульфидперечных связей, то эффективность об- 15 ные поперечные связи замешаются усразования поперечных связей составляет тойчивыми в термическом отношении уг-0,3%. лерод-углеродными связями, образованными антиреверсионными соагентами, что Эффективность образования поперечпозволяет сохранить крутящий момент на ных связей позволяет судить о влиянии антиреверсионного соагента на процесс 20 относительно постоянном уровне. серной вулканизации до достижения стеСкорость образования,, углерод-углепени оптимальной вулканизации и, следородных связей после оптимальной вулкавательно, дает представление о реакционнизации может колебаться в пределах ной способности соагента образовывать конкретного диапазона значений, зависяпоперечные связи в условиях серной вул- 25 щего от степени реверсии или ее комканизации. пенсации, допускаемой в конкретной каучуковой композиции. Под термином "комБыло установлено, что предпочтительпенсация" следует понимать такое сосные, с точки зрения осуществления настояние, при котором компенсирующее возтоящего изобретения, антиреверсионные соагенты имеют эффективность образо- 30 действие соагента превышает реверсию, вания поперечных связей в диапазоне от в результате чего после оптимальной вул2,0% до -2,0%. Эффективность образоваканизации имеет место дальнейшее пония поперечных связей у наиболее предвышение плотности упаковки поперечных почтительных соагентов составляет от 1,0 связей. Предпочтительно, чтобы вводимый до -1,0%, а эффективность образования 35 соагент проявлял такую реакционную спопоперечных связей у самых предпочтисобность, которая позволяла бы компентельных соагентов составляет от 0,5% до сировать по меньшей мере 10%-ную ре-0,5%. Следует, однако, отметить, что версию в каучуковой композиции и ме эффективность образования поперечных более 200% реверсии. Более предпочтисвязей служит мерой определения реак- 40 тельной является 40-150%-ная компенсационной способности соагента лишь до ция, а наиболее предпочтительной - 70достижения степени оптимальной вулка120%-ная. Разумеется, что величина женизации и не может служить средством лательной и/или приемлемой антиревердля непосредственного измерения парасиониой компенсации в значительной меметра, который, как предполагается, яв- 45 ре зависит от конкретной каучуковой комляется существенным признаком, харакпозиции, назначения, по которому будет теризующим соагенты, предложенные в применяться конкретное резиновое издесоответствии с настоящим изобретением, лие, и условий эксплуатации последнего. а именно того, что некоторое количество Антиреверсионные соагенты, предлосоагента на момент достижения состоя50 женные в соответствии с настоящим изобния оптимальной вулканизации остается в ретением, включают, но не ограничиваютвулканизате в виде, который позволяет ся ими, соединения, представленные обему продолжить реакцию с подвергнутым щей формулой А: серной вулканизации каучуком с образоQ,-D-(Q2)o (A), ванием дополнительных поперечных свя65 где D, факультативно содержащая один зей. Таким образом, некоторые антире(одну) или более гетероатомов или групп, версионные соагенты могут характеризовыбранных из ряда, состоящего из азота, ваться более высокой или более низкой кислорода, кремния, фосфора, бора, сульэффективностью образования поперечных фона и сульфоксигруппы, является моносвязей, однако все они подпадают под мерной или олигомерной двух-, трех- или 13 26740 четырехвалентной группой, п - целое число, выбранное из 1, 2 или 3, Q, и Q2 независимо выбраны из формул I и II: h с с-с-к -ІЇ си 10 • (J—It • в* 15 (И) [ в1 •о-н где R,, R2 и R3 независимо выбраны из водорода, алкильных групп С,-С18, циклоалкильных групп С3-С18, арильных групп С6-С18, аралкильных групп С7-Сзо и алкарильных групп С7-Сзо, a R2 и R3 могут объединяться в пару с образованием кольца при условии, что R, является водородом; В и В' независимо выбраны из гетероатомов следующих элементов: кислород и сера. Имиды, которые целесообразно использовать при осуществлении настоящего изобретения, являются, в общем, известными соединениями и могут быть получены способами, раскрытыми В "The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides," Gaiantt, A.V. and Scola, D.A. , Journ. of Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, pp. 451-475, (1981); "The Synthesis of Bisitaconamic Acids, \someric Bisimtde Monomers," Galanti, A.V. et al., Journ. Poly. Sci.; Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, pp. 233-239 (1982) и Hartford, S.L, Subramanian, S. and Parker, J.A., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. \6, p. 137, 1982, которые приведены в настоящем описании в качестве ссылок. Имидные соединения, которые целесообрзно использовать при осуществлении настоящего изобретения и которые представлены формулой А, включают, но не ограничиваются ими, бис-цитраконимиды, з которых Q, и Q2 представлены формулой I, R, ~ Rj = R3 ~ Н, п = ~ 1, а В - В' - кислород; бис-итакони 20 25 30 35 40 14 миды, в которых Q, и Q2 представлены формулой II, R, = R2 = R3 ~ Н, п = 1, а В - В'= кислород; смешанные цитраконимид и итаконимид, в которых Q, представлен формулой I, Q2 представлен формулой II, R, = R2 = \\ = Н, п - I, а В = В' = кислород; и смеси перечисленных выше соединений. Более конкретно, в качестве группы D, указанной в формуле А, может быть использован мономерный двух-, трех- или четырехвалентный линейный или разветвленный радикал, выбранный из алкила С.-С,., алкенила С,-С1П, алкинила С ~С,0, циклоалкила С3-С18, полициклоалкила С3С1а, арила С6-С]8, полиарила С6-С20, арапкипа С7-Сзо, алкарила С7-С30, и олигомеры одного или более из этих радикалов, при- этом указанные радикалы могут факультативно содержать один или более из следующих компонентов: кислород, азот, кремний, фосфор, сульфон, сульфоксигруппа и бор, а все указанные радикалы могут быть факультативно замещены у одного или более атомов в радикале заместителем, выбранным из ряда, состоящего из кислорода, азота, кремния, диоксида кремния, сульфоксигруппы, бора, фосфора, амидной группы, иминогруппы, азогруппы, диазогруппы, гидразогруппы, азоксигруппы, алкоксильной группы, гидроксильной группы, иода, фтора, брома, хлора, карбонильной группы, карбоксильной группы, сложного эфира, карбоксилата, диоксида серы, триоксида серы, сульфонамидной группы, триоксида кремния, нитрогруппы, имидной группы, тиокарбонильной группы, цианогруппы и эпоксильной группы. Ниже приведены более конкретные примеры имидных соединений, которые целесообразно использовать при осуществлении настоящего изобретения и которые, однако, ни в коей мере не огра 45 ничивают его объем: N,N'-этилен-бис-цит~ раконимид (BCI-C2); Ы.М'-гексаметиленбис-цитраконимид (BCI-C6); N.N'-тетраметилен-бис-цитраконимид; !М,М'-2-метилпентаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-(1,350 пропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(3,3'-OKсидипропилен)-бис-цитраконимид; N.N'(аминадипропилен)-бис-цитраконимид; 1М,М'-(аминодиэтилен)-бис-цитраконимид; |\|,г>Г-(1,10-(4,7-диокса)-декандиил)-бисцитраконимид; Ы,г>Г-(4,4')ди-(2-метилцикло55 гексил)метилен-бис-цитраконимид; N.N1(4,4'-дициклогексилизопропилен)-бис-цитраконимид; Ы,М'-(4,4'-дициклогексилокси)бис-цитраконимид; М,Ы'-(4,4'-дициклогексилен)-бис-цитраконимид; N.N'-o-фенилен 15 26740 бис-цитраконимид; Ы,М'-т-фенилен-бисцитраконимид (BCI-MP); N.N'-p-фениленбис-цитраконимид; Ы.М'-гл-фенилен-биситаконимид (ВН-МР); Ы,Ы'-(5-хлоро-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(5-rHapoKси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N.N'(5-метокси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; 1Ч,Ы'- 3 2,3 _ 1,5 1,5 1,5 Т а б лиц а 6 17 & 100 50 5 2 I 100 50 5 г і 2 ,3 — 2,25 67 58 4,5 20,5 2 .г 10 ,7 37 26740 38 Т а б л и ц а HI II 100 50 5 2 100 Г Пример Натуральный каучук Углеродная сажа Оксид цинка Стеариновая кислота CBS Сера HVA-2 ВС1-ЫР BCI-C2 BCI-C6 19а 18а 20а 100 50 5 2 100 50 5 2 *•* 2 I I I I , 2, 3 * , 2, 3 , I, 3 •* 50 5 0 2,3 — •* ^ 4 5 ,5 0,6 0,6 1,0 1,1 T a 6лица Пример 19 20 28а 28 b .28 a 29ъ 30 a 30b 31a згь 61 42 51 69 Свойства Твердость /по Шору А/, МОа Модуль, МПа • п р и 50-56 при 100 % при 300 % Прочность на растяжениер МПа Удлинение при . разрыве, % 53 67 66 69 • 0,95 0,64 0,97 0,96 1,86 1,65 1,89 1,96 1,63 0,96 1,66 1,68 3,66 0 Q9 3,53 4,01 8,33 4,59 3,45 8,76 20,1 16, I 18,9 21,5 25,6 13,5 24,8 15,8 29,5 21,4 26,6 22,9 590 545 595 42S 423 387 37S 294 Т а б л и ц а 21 Пример Свойства Твердость /по Шору А/, МПа Модуль9 Ш а • при 50 % при 100 % ' при 300 % Прочность на растяжение, Ш а Удлинение.при разрыве, % 32а 32 b 33a 33b 34a 34b 35a 35 b 67 61 67 64 67 69 67 69 1,61 1,29 I.4S 1,75 1,53 1,47 1,56 1,75 3,09 0 OO 2,67 3,29 2,49 2,40 2,51 3,06 15,4 ПД 13,5 15,9 12,2 12,5 12,4 16,2 27,2 17,4 2S,7 20,5 22,0 20,9 20,9 19,0 503 417 513 389 454 458 442 313 26740 49 50 Т а б л и Ц а 22 Пример Композиция Натуральный каучук Бутадиеновый каучук Углеродная сажа Стеариновая кислота Оксид цинка Ароматическое нефтяное масло А Перманакс 6PPD ВСІ-Ш? CBS Сера 36 37 38 3S 40 41 80 20 55 80 20 80 20 80 20 80 20 55 2 4 55 55 55 80 20 55 о о 2 4 4 4 2 4 1 8 0 8 2 0, 5 0 ,75 I,О I, 8 . 2 Т I,00 I,2 I,2 8 2 I.2 I.2 і* ,2 ,2 2 4 8 2 I ,25 8 2 I ,50 I ,2 I IО I ,2 1 Т а б л и ц а 23 Пример 36а Свойства Твердость /по Шору А/ 60 Модуль, МПа при 50 % 1,17 при 100 % 2,05 10,8 при 300 % Прочность на 24,0 растяжение, МПа Удлинение при 556 разрыве, % Сопротивление 119 раздиру, Н/мм 37а 38а 39а 41а 40а t 62 62 1,14 1,92 1,15 I.SI 10,3 63 63 64 1 I ,14 I 10,6 1,14 1,88 10,4 1,20 2,04 10,8 25,1 24,7 24,2 24,0 23,2 Є00 571 574 568 535 Г07 114 ПО ПО III 10,8 51 26740 . 52 Т а б л и ц а 24 Пример Свойства Твердость /по Шору А/ Модуль, Ш а Збъ 37Ъ 38b ЗЭь 40ъ 41 ь 55 при 50 % при 100 % при 300 % Прочность на растяжение, Ша Удлиненае^при разрыве, % Сопротивление таздиру, Н/км 62 64 63 66 . 1,02 ' 1,65 0,5 . 60 1,07 1,71 8,8 ІД9 1,82 10,0 1,33 2,37 П,9 1,35 2,37 12,0 1,32 2,30 11,5 16,5 Г8,3 20,4 20,7 20,6 20,4 482 502 501 489 461 460 41 60 64 66 66 68 Т а б л и ц а 25 Распределение поперечных связей в вулканизатах, полученных в результате вулканизации при 150вС до достижения t 9 0 Композиция Всего п о - Полису- Дисуль- Моносу- Углеродперечных льфидные фидные лъфиднне углеродные перечн связей с е й к х 10*5 х 1Ох5 х X 10*5 Контрольный образец HVA-г 5,05 РМІ 5,42 BCI-IIX ' . 1,87 /37 %/ 1.64 ПІ %/ /2& %/ /З %/ /5§ %/ PCI 3,18 /63 %/ 2.91 /Зё 58/ 4,92 .3,18. 1^75 5,04 2.94 2.10 6,30 3,20 /53 %! 1,96 0,17 I . 57 /2b 0,26 Д /43 5 8 * Концентрация поперечных связей выражена в гмоль/г каучукового углеводорода. 53 54 26740 Таблица 26 Распределение поперечных связей в вулканизатах, полученных в рее зультате вулканизации при 170 С и перевулканизации в течение 30 мин Композиция Контрольный образец Всего п о - Полису- Дисулъ- Моносу- Углеродперечных льфидные фидные лъфкдные углеродные связей * х 1 0 * 5 х 1 0 * 5 х 1 0 * 5 х 1Оэе5 X 10*5 • і 2,05 о HVA-2 г \ РЫ1 2,12 PCI 1,86 ВСІ-И 2,54 0,04 /2^ к 0,008 /3 %/ 0,03, Г/ Д Д ,06 1.94 /95%/ 1.32 0,03 /2 55/ 0,10 /5 %/ 0,10 /4 0,677 1,93 0.15 /92* % / 0,88 Jx53 №%/ /зё %/ 55/ /60 %/ * Концентрация поперечных связей выражена в гмоль/г каучукового, углеводорода. | Таблица 27 Контрольный Способ при- Способ приобразец готонления а/ готовления б/ СопрОТИВЛеШ-іе Л0Д-; :°/ вулканизации /t 2/,мин Продожкительность вулкашізация / 1 ; д о / , мин ,6/ Степень сшивания /W\ 18 ,5 дй-м Втлканизационная кривая, 180 °С, Є мин, 0 дН«м /вискозиметр Монсанто/ 17 II .5 т. 12,4 /1,7/ 4,2 12,5 /1.6/ 4,2 /о! 6/ /о! е/ 17,3 19,0 17,4 19,0 18,7 19,3 55 26740 56 Т а б л и ц а 28 Подвулканизационные и вулканизационные характеристики композиций на основе NR-SBR (вискозиметр Монсанто модели ODR) Кошозипкя I /Контрольний образец/ Продолжительность подрулканизации по Муки, минВулканизация при 150 °С: степень сшивания /к-/» Н-м Сопротивление подЕулканизации Л 2/, мин о Продол;^ительность оптимальной вулканизации AQ / 2 /BCI-MP, 0,5 ч. на 100 ч. каучука/ 3 /ЗСІ-МР, 1,0 ч. на 100 ^ . каучука/ 43 42 42 2,53 2,50 '2,45 8,0 8,0 7,45 14,5 14,0 14,0 2,25 2,25 2,25 0 Продол;кительность реверсии A 2/v ИИН Вулканизация при 170 °С: степень сшивания / R V , Н-М Сопротивление подвулканизации А _ 2 / , мик Продолжительность оптимальной вулканизапки / Ц / Продолжительность резер си АгД и 2,5 2,5 5,0 5,0 5,0 23,0 Л/ /-/ /-/ свидетельствует об отсутствии реверсии. 57 26740 58 Т а б л и ц а 29 Подвулканизационные и вулканизационные характеристики композиций на основе натурального каучука (вискозиметр Монсанто модели ODR) Композиция 4 /Конт 5 /всі-мр, рольный 0,5 ч. образец/ на 100 q, каучука/ Продолжительность подвулканизации по Муки, мин Вулканизация при 150 °С: степень сшивания /к /, Н-м Сопротивление подвулканизадии А 2/, мин Продолжительность оптимальной вулканизации Д о 0 / » ш н Вулканизация при 170 °С: Степень сшваняя М /, Н-м Сопротивление подвулканизации А г/, кпн Продолжительность оптимальной вулканизации А д 0 Л ь Продолжительность реверсии ft 2/f МИН б /всі-мр, 1,0 ч. на 100 ъ каучука/ 41 41 42 2,77 2,70 2.70 5,8,. 6,3 6,2 13,8 14,0 14,0 2,4 2,3 2,4 1.6 1,7 1,9 4,1 3,9 4.3 10,5 16,4 /-/ /-/ свидетельствует об отсутствии реверсии. 59 26740 60 Таблица 30 Механические свойства вулканизатов после вулканизации при 150°С до ^ и 170*С в течение 30 мин (данные, относящиеся к перевулканизации, заключены в скобки) Композиция Твердость /по Шору А/ Модуль, М а П ' при 50 % I 57,0 /54'5/ 1,20 /0,90/ И при 100 % * при 300 % 1,90, /ІІ35/ ' 9,30 / Р /6;51/ Прочность на растяжение, МПа ,23,2, ^ /15,5/ Сопротивление раздиру, кН/м ,89,0 j /46,5/ Остаточная деформация при сжатии, % 24 ч/70 °С 21 /26/ 72 ч/23 °С • Абразивный износ /потери в объеме в куб» миллиметрах на 40 м протягивания/ 15 • /20/ 102 /201/ 2 60,0 /59.5/ ІД5, /ІД5/ 3 60,0 /60,0/ ,1,20, / і ! 20/ ,1,85, *1,80, /1,81/ /1,90/ 9,45, 9,0 /8,90/ /9,95/ с ,23,1# .23,3 . /19,0/ - /20,1/ ,86,5 у ,82,5 /61,5/ /58,5/ 23 . 22 /25/ /24/ 14 /17/ 12 /17/ 103 /131/ 105 /117/