Спосіб одержання полігідро[60]фулеренів

Реферат: Винахід належить до галузі хімії і може бути використаний в органічному синтезі похідних фулерену С60 та в водневій енергетиці. Полігідро[60]фулерени формули (С60Н2n; n=11-17) одержують в розчині толуолу шляхом взаємодії фулерену С 60 з борогідридом натрію в присутності 18-краун-6 та залізного купоросу (FeSO4 × 7H2O). Винахід забезпечує збільшення виходу продукту до 93-97 % та спрощення процесу. UA 105599 C2 (12) UA 105599 C2 UA 105599 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до органічного синтезу та нанотехнології, конкретно - до способу одержання полігідро[60]фулеренів формули (С60Н2n; n=11-17), які можуть знайти застосування в органічному синтезі та водневої енергетиці як донори водню. Відомий спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули С60Н2n (n=3-6) шляхом взаємодії фулерену з цирконаценхлоргідридом (Cp2Zr(H)Cl, реагент Шварца) в толуольному розчині протягом 24 год. при температурі 20-22 °C, з подальшим гідролізом проміжних цирконійфулеренових інтермедіатів в кислому середовищі [1]. Недоліками способу є використання важкодоступного реагенту Шварца, велика тривалість процесу та помірна ступінь гідрування фулерену (не більше 12 атомів водню на С 60). Відомий спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули С60Н2n (n=3-10) шляхом взаємодії фулерену з етилалюмінійдихлоридом (С2Н5АlСl2) в присутності порошку металевого магнію та каталітичної кількості титаноцендихлориду ((С 5Н5)2ТіСІ2) в розчині суміші толуол-ТГФ (10:1) у темряві в атмосфері аргону при температурі 20-21 °C протягом 1-3 год. з подальшим гідролізом реакційної маси [2]. Вихід цільового продукту складає 72-86 %. Недоліками способу є: 1) низький вихід; 2) технічна складність через багатостадійність процесу і застосування в ході синтезу та виділення цільового продукту спеціальних умов обробка реакційної маси ефірним розчином НСl в атмосфері аргону у відсутності світла, пропускання одержаної суміші через Аl2О3 та видалення розчинника упарюванням в вакуумі; 3) використання важкодоступного титаноцендихлориду. Цей спосіб вибрано як прототип, оскільки за досягнутим вмістом водню в кінцевому продукті він є найближчим аналогом способу, що заявляється. В основу винаходу поставлено задачу збільшення виходу та спрощення способу одержання полігідро[60]фулеренів формули (С60Н2n; n=11-17) завдяки застосуванню більш доступних реагентів в одностадійному процесі, який не потребує спеціальних умов при синтезі та виділенні, таких як наявність інертної атмосфери та відсутність світла. Поставлена задача досягається взаємодією фулерену С60, який розчинений в толуолі, з борогідридом натрію (NaBH4) в присутності 18-краун-6 та залізного купоросу (FeSO4 × 7H2O) при температурі кипіння розчинника. В результаті одержують полігідро[60]фулерени формули (С 60Н2n; n=11-17) з виходом 9397 % (в перерахунку на фулерен С60). Відмінностями способу, що заявляється, є збільшення виходу, заміна реагентів та умов проведення синтезу і виділення цільового продукту. Досягнутий в запропонованому способі результат обумовлений наступними причинами. Як відновник вибрано доступний та ефективний реагент - борогідрид натрію, а для його дії в середовищі неполярного розчинника додано каталізатор трансфазного переносу -18-краун-6. Крім цього, за для проявлення борогідридом натрію своїх відновних властивостей, потрібна вода, яка в способі, що пропонується, потрапляє з залізного купоросу (FeSO 4 × 7H2O) під час його поступової дегідратації за рахунок повільного підвищення температури реакційної маси. По завершенню процесу в колбі-реакторі утворюється коричневий осад, а колір толуольного розчину змінюється з темно-фіолетового, характерного для фулерену С60, на блідо-жовтий. Осад, що утворюється, є цільовим продуктом, який відділяють фільтруванням через скляний фільтр, та промивають на фільтрі послідовно толуолом, спиртом, 10 % соляною кислотою, водою. За таких умов 18-краун-6 залишається в толуольному розчині та не забруднює кінцевий продукт. Слід зазначити, що використання замість залізного купоросу кристалогідратів інших перехідних металів (кобальту, нікелю, міді) веде до утворення металофулеренів. Приклади. Спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули (С60Н2n; n=11-17). Наважку фулерену С60 масою 200 мг (чистота не менше 99,5 %) поміщають в двогорбу колбу об'ємом 250 мл, додають 120 мл толуолу та перемішують на магнітній мішалці протягом 5-10 хв. до повного розчинення фулерену. В одержаний розчин насиченого фіолетового кольору додають 220 мг 18-краун-6 та попередньо подрібнені залізний купорос (FeSO 4 × 7H2O) масою 232 мг і борогідрид натрію (NaBН4 масою 158 мг. Мольні співвідношення компонентів наступні: фулерен С60: 18-краун-6: FeSO4 × 7H2O: NaBH4=1:3:3:15. Колбу оснащують термометром і зворотним холодильником та перемішують суміш протягом 15-20 хв., після чого нагрівають колбу-реактор до кипіння толуолу (110 °C) зі швидкістю зростання температури 1,01,5 °C/хв. Кип'ятять реакційну масу при постійному перемішуванні протягом 5 год., охолоджують до кімнатної температури, відфільтровують осад через фільтр з поруватого скла, промивають на фільтрі толуолом (3 × 20 мл), етиловим спиртом (3 × 10 мл), дистильованою водою (50 мл), 10 % розчином соляної кислоти (3 × 20 мл), та знову водою (3 × 20 мл). Висушують продукт при температурі 70-80 °C та залишковому тиску 0,1 атм. до постійної маси. Одержують коричневий порошок складу С60Н34. Вихід в перерахунку на вихідний фулерен 97,2 %. 1 UA 105599 C2 5 10 15 20 25 Приклад 2. Спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули (С60Н2n; n=11-17) здійснюють аналогічно прикладу 1, використовуючи наступні мольні співвідношення компонентів: фулерен С60: 18-краун-6: FeSO4 × 7H2O: NaBH4=1: 12: 12: 24. Одержують коричневий порошок складу С60Н22. Вихід 93,5 %. Склад полігідро[60]фулеренів формули І (С60Н2n; n=11-17) встановлено методом елементного аналізу, наявність С-Н-зв'язків підтверджено ЯМР та ІЧ спектроскопією. В спектрах -13 ЯМР С крім піків в області 142 м.ч., характерних для атомів вуглецю молекули С 60, присутні також піки в області 40-41 м.ч., які характерні для гідрованого третинного атому вуглецю, та піки в області 129 м.ч., характерні для етенових атомів вуглецю, наявність яких свідчить про порушення високої симетрії фулерену в результаті гідрування. В спектрах ЯМР-'Н присутні розширені піки, які зазвичай спостерігаються при записі протонних спектрів твердих зразків. В -1 14 спектрах одержаних полігідро[60]фулеренів присутні коливання при 527-577, 1183 і 1430 см , -1 які є характерними для фулерену С60, а також піки при 2850-2920 см , які обумовлені коливаннями метинового -СН= зв'язку, що свідчить про часткове гідрування фулеренового каркасу. Таким чином, запропонований спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули (С 60Н2n; n=11-17) має переваги перед прототипом: 1) збільшення виходу цільового продукту з 72-86 % (прототип) до 93-97 %; 2) заміна реагентів - замість металоорганічних сполук (С2Н5АІСІ2; (C5H5)2TiCl2) використано борогідрид натрію в присутності каталізатору трансфазного переносу (18-краун-6) та донора води (FeSO4 × 7H2O); 3) процес утворення та виділення цільового продукту не потребує наявності інертної атмосфери та ізоляції від світла. Джерела інформації: IV 1. Ballenweg, S. Unusual functionalization of C60 via hydrozirconation: reactivity of the C60-Zr IV complex vs. alkyl-Zr complexes [Text] / S. Ballenweg, R. Gleiter, W. Kratschmer // J. Chem. Soc, Chem. Commun.-1994. - P. 2269-2270. 2. Пат. 2348604 РФ, МПК С07С 13/64 (2006.01). Способ получения полигидро[60]фуллеренов. Опубл. 10.03.2009, Бюл. №7. – 5 с. 30 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб одержання полігідро[60]фулеренів формули С 60Н2n, де n=11-17, шляхом відновлення фулерену С60, який відрізняється тим, що як відновник використовують борогідрид натрію, процес здійснюють в розчині толуолу в присутності 18-краун-6 та залізного купоросу FeSO4×7H2O при температурі кипіння розчинника, а цільовий продукт виділяють фільтруванням. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2