Спосіб одержання молекулярних розчинів гідратованих фулеренів у водному середовищі

1. Спосіб одержання молекулярних розчинів гідратованих фулеренів у водному середовищі, який включає утворення водно-органічної емульсії під дією ультразвукових коливань, яка містить водне середовище та розчин фулеренів в органічному розчиннику, з одночасним вилученням надлишку нерозчиненого у водній фазі органічного розчинника і ультрафільтрації одержаної емульсії, який відрізняється тим, що здійснюють поперед C2 2 (19) 1 3 UK, http://wwwl.lsbu.ac.uk/water/buckmin.html, accessed June 2000.). Відомі різні способи отримання колоїдних фулеренових дисперсій у водовмістних системах. Наприклад відомий Спосіб одержання фуллереномісткої емульсії (патент РФ №2284293 від 2006.09.27), у відповідності до якого розчин фуллерену в органічному розчиннику змішують з водою, переважно в об'ємному співвідношенні 1:(13). Знаходять резонансну частоту ультразвукового випромінювання, що забезпечує виникнення стану резонансу в системі: ультразвуковий випромінювач - обсяг згаданої суміші. На згадану суміш впливають ультразвуковим випромінюванням знайденої частоти не менш 5 хвилин при температурі 40-50°С. Потім додають холестерин або додецілсульфат натрію в концентрації 2-10мг/мл. Обробку ультразвуковим випромінюванням повторюють протягом 5-20с. Можна використовувати ультразвукове випромінювання із синусоїдальною, прямокутною, пилкоподібною формою імпульсів. Використовують органічний розчинник, що містить ненасичену карбонову кислоту, наприклад: олеінову, лінолеву, ліноленову, арахидонову кислоту або їхню суміш; обліпихове, кедрове, лляне, маслинове олія або їхня суміш; риб'ячий, тваринний жир або їхня суміш; лимонної, апельсинове, кипарисове, евкаліптове ефірної олії, живичний скипидар, камфорне олія або їхня суміш. Спосіб є простим, дозволяє одержати стабільні протягом не менш 3 місяців емульсії, не розшарюється при кімнатній температурі, розширити спектр нетоксичних ефективних розчинників. 12 з.п. ф-ли, 5 іл. Однак, пропоноване рішення має певні недоліки та й не дозволяє отримувати розчини відносно гідрофобних молекул фуллеренів у воді без використання детергентів і солюбілізаторів. Також цій спосіб отримання фуллеренових емульсій у воді припускає безпосереднє використання вище вказаних органічних розчинників, що складаються з ненасичених жирних ліпідів, з додатковим залученням типових органічних детергентів і солюбілізаторів (додецилсульфату натрію та холестеролу). Використання подібних органічних речовин приводе до утворення у воді емульсій полідисперсних міцел, які складаються з агрегатів молекул фуллеренів, зовнішня поверхня яких покрита шаром, що складається із складної суміші молекул жирних ліпідів та детергена або солюбілізатора. Розмір подібних міцел, в залежності від виду органічного розчинника, може коливатися у діапазоні 100-800Å (Фіг.1), що більше, ніж на 1 порядок перевищує розміри відомих молекул фуллеренів (10-22Å). В цілому, запропонований спосіб є стандартним і добре відомим підходом для отримання емульсій гідрофобних молекул у водному середовищі за допомогою допоміжних амфіфільних органічних молекул. Найбільш близьким до способу, який заявляється, за технічною сутністю та майбутнім технічним результатом є «Спосіб одержання молекулярно-колоїдних розчинів фуллеренів у воді» (патент України №29540 від 15.11.2000), у відповідності до якого, спосіб включає утворення у воді емульсії з органічної рідини, яка містить розчинені у ній фул 93706 4 лерени, вилучення надлишку нерозчиненого у воді органічного розчинника і фільтрацію розчину фуллеренів у воді, який відрізняється тим, що перед ультрафільтрацією колоїдний розчин фуллеренів у воді піддають центрифугуванню, а саму ультрафільтрацію проводять до отримання частинок фуллеренів у водному розчині розміром від 10Å до 800Å, після чого розчин концентрують до потрібної концентрації фуллеренів у воді, при цьому використовують органічну рідину, в який розчинені фуллерени, з температурою кипіння, нижчою, ніж температура кипіння води, а емульсію утворюють дією на суміш води і органічної рідини, яка містить розчинені у ній фуллерени, ультразвукових коливань з послідуючим грубим фільтруванням та центрифугуванням водного розчину, ультрафільтрацію розчинів фуллеренів у воді проводять поетапно, використовуючи на кожному наступному етапі фільтрації мембранні фільтри з меншим діаметром фільтруючих отворів, а крім того, розчин фуллеренів у воді концентрують вакуумним випарюванням води. Однак, недоліком цього способу є неможливість отримання розчинів ізольованих гідратованих фуллеренів з заздалегідь потрібними властивостями, іонним складом та дисперсністю на етапі утворення водно-органічної емульсії, що також приводе до великих технологічних втрат фуллеренів на цьому етапі, які вилучаються з процесу отримання у вигляді грубо дисперсних колоїдних часток. При цьому в отриманих молекулярноколоїдних розчинах залишається велика кількість дрібнодисперсних асоціатив із молекул фуллеренів з розмірами від 40 до 800Å. В основу винаходу, який заявляється, встановлено задачу, удосконалення способу одержання молекулярних розчинів гідратованих фуллеренів у водному середовищі, в якому за рахунок того, що він включає утворення під дією ультразвукових коливань водно-органічної емульсії, яка складається з водного середовища і розчину фуллеренів в органічному розчиннику, з одночасним вилученням надлишку нерозчиненого у водній фазі органічного розчинника і ультрафільтрації отриманої водно-органічної емульсії, причому попереднє формування водного середовища здійснюють із чистої води і розчинних у воді хімічних сполук, а утворення водно-органічної емульсії здійснюють за допомогою способу, який функціонально тотожній застосуванню ультразвукових коливань з метою формування подібних емульсій, вирішується задача прискорення отримання пропонуємих розчинів, що дозволяє здійснити більш повне і глибоке вилучення органічного розчинника з водної фази. Також застосування у пропонованому способі, зниженого тиску, дозволяє проводити його при більш низьких температурах, що суттєво знижує утворення і накопичення побічних технологічних домішок. Додатково у якості водного середовища використовують водні розчини органічних та\або неорганічних хімічних сполук, а органічні та/або неорганічні хімічні сполуки, які містяться у водному середовищі, виконують роль стабілізаторів як гідратованого стану ізольованих молекул фуллере 5 нів, так і їх розчинів у водному середовищі, утворення емульсії та одночасне вилучення надлишку нерозчиненого у водній фазі органічного розчинника проводять при зниженому атмосферному тиску від 760 до 5мм.рт ст. Як видно із опису рішення, яке заявляється, воно суттєво відрізняється від прототипу, а отже є новим. Винахідницький рівень пропонованого способу полягає в наступному: - за рахунок використання у якості водного середовища використовують водні розчини хімічних сполук, виникає можливість отримання розчинів ізольованих гідратованих фуллеренів з заздалегідь потрібними властивостями, іонним складом та дисперсністю вже на етапі утворення водноорганічної емульсії з одночасним і ефективним вилученням надлишку органічного розчинника. Отримання таких розчинів має практичне застосування, яке полягає в тому, що: - запропонований спосіб дозволяє отримувати молекулярні розчини гідратованих фуллеренів у водному середовищі, які можуть бути зробленими з зазделегідь заданими властивостями і можуть бути стандартизовані у своїх характеристиках, що є важливим у випадках застосування їх в медицині, в фармацевтичних, харчових та парфумерних технологіях, а також в біо- та нанотехнологіях, тощо. Для цього спосіб одержання молекулярних розчинів гідратованих фуллеренів у водному середовищі передбачає етапи, котрі включають: утворення емульсії водного розчину органічних та/або неорганічних хімічних сполук з розчином фуллеренів в органічному розчиннику; усунення надлишку нерозчиненого у воді органічного розчинника; запобігання умов формування і усунення дрібнодисперсних колоїдних часток (40-800Å), яке проводиться до отримання водного розчина ізольованих гідратованих фуллеренів з розмірами від 16 до 40Å, і які дорівнюють сумі подвійній товщині першої водної оболонки і діаметру існуючих, чи ймовірних молекул чистих, не гідратованих фуллеренів (CN, з D=10-30Å). Пропоновані молекулярні розчини гідратованих фуллеренів у водному середовищі по своїм властивостям наближаються до властивостей істинних розчинів, які, однак, завдяки власним розмірам молекул фуллеренів (10-30Å), також одночасно мають і властивості колоїдних часток. Приклади здійснення способу Приклад 1. 50 мл водного розчину, який, в залежності від потреби, містить 0,1 мМ/л гідрокарбонат будь-якого лужного металу (Li, Na, K, Rb, Cs) або амоніаку та 2 мл етанолу піддають дії ультразвуку (22 кГц, 400-600 Вт) при одночасному додаванні до суміші 4 мл розчину фуллерена С60 у бензолі. Причому в бензолі концентрація С60 лежить у межах 0,2-1,0 мг/мл. Таку ультразвукову обробку і повільне додавання всього розчину фуллерена проводять при зниженому атмосферному тиску (100 мм рт.ст.), слідкуючи, щоб формувалась тільки гомогенна емульсія білого кольору. Після додавання всього розчина фуллерена С60 і через деякий час такої обробки емульсії, вона руйнується 93706 6 по причині випарювання надлишку органічного розчина. При цьому озвучена система стає практично прозорою з коричнево-оранжевим відтінком. Одержаний розчин характеризується вираженою властивістю розсіювати відбите світло, що свідчить про наявність у розчині колоїдних часток різного ступеню дисперсності. Далі цей розчин центрифугують протягом 10-15 хв. при 70008000 об/хв. Після операції центрифугування рідину над осадком відбирають і послідовно фільтрують крізь мембранні фільтри з отворами 0,45, 0,22 і 0,1 мкм. В результаті одержується абсолютно прозорий червонувато-коричневий розчин С60. Такий розчин містить фуллерени з концентрацією 1020 мкМ/л і, в подальшому, може бути сконцентрованим при зниженому атмосферному тиску і при температурі 60-65°С до кінцевої концентрації гідратованих молекул С60. У водному розчині, яка дорівнює 5 мМ/л (3,5 мг/мл) і більше. Приклад 2. 50мл водного розчину, який містить 0,03 мМ/л глюкози (чи іншого, в залежності від потреби, моно- або оліго- сахариду) та 2 мл ацетону піддають дії ультразвуку (22 кГц, 400600 Вт) при одночасному додаванні до суміші 4 мл розчину фуллерена С60 у толуолі. Причому в толуолі концентрація С60 лежить у межах 0,2-0,5мг/мл. Таку ультразвукову обробку і повільне додавання всього розчину фуллерена проводять при зниженому атмосферному тиску (300 мм.рт.ст.), слідкуючи щоб формувалась тільки гомогенна емульсія білого кольору. Після додавання всього розчина фуллерена С60 і через деякий час такої обробки емульсії, вона руйнується по причині випарювання надлишку органічного розчина. При цьому озвучена система стає практично прозорою з коричневооранжевим відтінком. Одержаний розчин характеризується вираженою властивістю розсіювати відбите світло, що свідчить про наявність у розчині колоїдних часток різного ступеню дисперсності. Далі цей розчин центрифугують протягом 10-15 хв. при 7000-8000 об/хв. Після операції центрифугування рідину над осадком відбирають і послідовно фільтрують крізь мембранні фільтри з отворами 0,45, 0,22 і 0,1 мкм. В результаті одержується абсолютно прозорий червонувато-коричневий розчин С60. Такий розчин містить фуллерени з концентрацією 10-30 мкМ/л і, в подальшому, може бути сконцентрованим при зниженому атмосферному тиску і при температурі 60-65°С до отримання густої, склоподібної маси коричнево-красного кольору, яка легко розчиняється у воді, даючи водний розчин гідратованих молекул С60 (у присутності молекул глюкози), з концентрацією 1 мМ/л (0,7 мг/мл) і більше. Типова електронна мікрофотографія молекул фуллерену С60, які були сорбовані вуглецевою підкладенкою із їх молекулярних розчинів у водному середовищі (Фіг.2). На шарі, який вони утворили після сорбції, можна бачити невеликі утворення, які мають розміри біля 40Å і які відповідають найменшим сферичним асоціатам, які складаються з 13 окремих гідратованих С60. Отримано за допомогою електронно-просвічуючого мікроскопа РЕМ-125 (Суми, Україна) при підсиленні х200000. 7 93706 Зображення (ілюстрації), що наведені в тексті взяті з першоджерел і із статей авторів: (a) G.V. Andrievsky, et al., STUDIES OF AQUEOUS COLLOIDAL SOLUTIONS OF FULLERENE C60 BY ELECTRON MICROSCOPY. Chem.Phys.Lett., 300 (1999) 392-396; (6) G.V. Andrievsky, et al., PECULIARITIES OF THE ANTIOXIDANT AND RADIOPROTECTIVE EFFECTS OF HYDRATED C60 FULLERENE NANOSTUCTURES IN VITRO AND IN VIVO. Free Radical Biology & Medicine, 47 (2009) Комп’ютерна верстка М. Ломалова 8 786-793. (в) G.V. Andrievsky, et al., COMPARATIVE ANALYSIS OF TWO AQUEOUS-COLLOIDAL SOLUTIONS OF C60 FULLERENE WITH HELP OF FT-IR REFLECTANCE AND UV-VIS SPECTROSCOPY. Chem. Phys. Letters, .364 (2002) 8-17. Як видно із опису прикладів конкретного виконання, пропонований спосіб є промислово придатним та може буди використаний в різних галузях сучасної промисловості. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601