Спосіб одержання графеноподібного нітриду бору механохімічним методом

Реферат: Винахід належить до способу одержання графеноподібного нітриду бору (g-BN), який може мати широке застосування як матеріал функціональних шарів в електронних пристроях нового покоління, як матеріал для візуалізації клітин, спрямованої доставки в них лікувальних препаратів, створення біосенсорів, як наповнювач полімерних матриць для підвищення їх міцності, термостійкості та теплопровідності завдяки своїм електронним, механічним, термічним, оптичним властивостям, низькій цитотоксичності тощо. Заявлено спосіб одержання графеноподібного нітриду бору (BN), який включає механохімічну обробку суміші порошку BN та хімічно інертного твердого розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-600 об./хв. протягом 1 год., видалення твердого хімічно інертного водорозчинного субстрату водою, сушіння одержаного наноструктурованого BN, з наступним ультразвуковим диспергуванням його у розчинниках, якими зокрема є: N,N-диметилформамід, етанол, вода, протягом 1 год. та видаленні відносно крупних твердих частинок з одержаної дисперсії шляхом центрифугування. UA 110007 C2 (12) UA 110007 C2 UA 110007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до способів одержання графеноподібного нітриду бору (g-BN), який може мати широке застосування як матеріал функціональних шарів в електронних пристроях нового покоління, як матеріал для візуалізації клітин, спрямованої доставки в них лікувальних препаратів, створення біосенсорів, як наповнювач полімерних матриць для підвищення їх міцності, термостійкості та теплопровідності завдяки своїм електронним, механічним, термічним, оптичним властивостям, низький цитотоксичності тощо. Відомо способи одержання g-BN шляхом хімічного осадження з парової фази як з використанням каталізатора [Lee К.Н., Shin H.-J., Lee J. et al. Large-Scale Synthesis of HighQuality Hexagonal Boron Nitride Nanosheets for Large-Area Graphene Electronics // Nano Lett. 2012. - v. 12, № 2. - p. 714-718], так і без застосовування каталізаторів та темплатів [Gao R., Yin L., Wang C. et al. High-Yield Synthesis of Boron Nitride Nanosheets with Strong Ultraviolet Cathodoluminescence Emission // J. Phys. Chem. С - 2009. - v. 113, № 34. - p. 15160-15165; Yu J., Qin L., Hao Y. et al. Vertically Aligned Boron Nitride Nanosheets: Chemical Vapor Synthesis, Ultraviolet Light Emission, and Superhydrophobicity // ACS Nano-2010. - v. 4, № 1. - p. 414-422]. Проте, вказані способи потребують використання специфічної атмосфери (суміші Н 2-Аr або BF3H2-N2), високих температур (1000 °C або 800 °C), що робить такі способи одержання g-BN досить дорогими. Відомо спосіб одержання g-BN шляхом рідинної ексфоліації масивного BN [Coleman J. N., Lotya M., O'Neill A. et al. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials // Science. - 2011. - v. 331, № 6017. - p. 568-571]. Проте, такий спосіб одержання дозволяє одержувати дисперсії g-BN, частинки яких мають середню кількість шарів ~ 3,3. Відомо також спосіб одержання g-BN шляхом механохімічної обробки масивного BN у планетарному млині в присутності бензил бензоату (температура кипіння 323 °C) та наступної ультразвукової обробки одержаної дисперсії [Li L.Н., Chen Y., Behan G. et al. Large-scale mechanical peeling of boron nitride nanosheets by low-energy ball milling // J. Mater. Chem. - 2011. v. 21, № 32. - p. 11862-11866]. Проте, такий спосіб дозволяє одержувати дисперсії g-BN, частинки яких мають середню кількість шарів ~ 4,8. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки більш ефективного способу одержання g-BN, який не потребував б використання високих температур та активних хімічних реагентів. Задача вирішується способом одержання g-BN, який складається з наступних стадій: механохімічної обробки сухої суміші порошку BN та твердого хімічно інертного відносно до BN водорозчинного розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-600 об./хв. протягом 1 години, видалення твердого інертного водорозчинного розшарувальника водою, сушіння одержаного наноструктурованого BN при температурі 60 °C, ультразвуковому диспергуванні сухого наноструктурованого BN в розчиннику протягом 1 години та видаленні відносно більш крупних частинок з одержаної дисперсії BN шляхом центрифугування. Внаслідок шаруватої структури гексагонального BN, зв'язок між шарами якого забезпечують лише сили Ван дер Ваальса, проведення розмелу суміші BN з хімічно інертним твердим розшарувальником призводить до механічного розшаровування частинок вихідного масивного BN під дією механічних напруг зсуву, яке робить більш ефективним їх подальшу ексфоліацію у розчиннику під дією ультразвуку з утворенням дисперсій g-BN. Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого нами способу. Механохімічну обробку здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch, Німеччина) з агатовим стаканом для розмелу об'ємом 0,08 л, що містив 30 агатових кульок діаметром 10 мм. Співвідношення між масою кульок та завантаженням складало 20:1. Ультразвукову обробку дисперсій BN здійснювали за допомогою ультразвукового дезінтегратора Sonopuls HD 2070 (Bandelin). Центрифугування дисперсій після ультразвукової обробки проводили за допомогою центрифуги Eppendorf 5430. Приклад 1. 50 мг порошку BN (№ 10043-11-5, Alfa Aesar) та 2 г хлориду натрію (№ S7653, Aldrich) як розшарувальник поміщують в розмельному стакані планетарного млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі при швидкості обертання 500 об/хв. протягом 1 години. Продукт розмелу, який відділяють від засобів розмелу шляхом сухого просіювання, ретельно промивають водою для повного видалення хлориду натрію і висушують у вакуумі при 60 °C. Вихід наноструктурованого BN становить 40 мг. 10 мг одержаного наноструктурованого BN поміщують у 10 мл N, N-диметилформаміду (ДМФ) та проводять його ультразвукову обробку потужністю 20 Вт протягом 1 години. Одержану дисперсію очищують від відносно крупних 1 UA 110007 C2 5 10 15 20 25 30 частинок шляхом центрифугування при швидкості 2000 об./хв. протягом 90 хвилин. Концентрація одержаної дисперсії g-BN становить 0,50 мг/мл. Приклад 2. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте швидкість обертання млина при механохімічній обробці складала 400 об./хв. Концентрація дисперсії g-BN в ДМФ становить 0,42 мг/мл. Приклад 3. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте швидкість обертання млина при механохімічній обробці складала 300 об./хв. Концентрація дисперсії g-BN в ДМФ становить 0,30 мг/мл. Приклад 4. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте замість ДМФ використовували етанол. Концентрація дисперсії g-BN в етанолі становить 0,55 мг/мл. Приклад 5. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте замість етанолу використовували воду. Концентрація дисперсії g-BN у воді становить 0,12 мг/мл. Збереження структури BN після механохімічної та ультразвукової обробки підтверджується положенням характеристичного максимуму поглинання в UV-vis спектрі в області 202 нм, а в ІЧ-1 -1 спектрі наноструктурованого BN спостерігаються смуги в області 820 см та 1380 см , які відповідають деформаційним та валентним коливанням B-N зв'язків. Про формування графеноподібних частинок з механохімічно наноструктурованого BN в одержаних дисперсіях -1 -1 свідчить зміщення сигналу в раманівських спектрах з 1366 см для вихідного BN до 1368 см для g-BN та товщина частинок 0,5-0,7 нм згідно з даними атомно-силової мікроскопії. Наведені дані показують, що спосіб, який заявляється, дає змогу одержувати g-BN безпосередньо з масивного BN без застосування високих температур і тиску, активних хімічних реагентів та поверхнево-активних речовин. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. Утворення стійких дисперсій g-BN можливе не тільки у вказаних розчинниках, а й в інших, зокрема в N-метилпіролідоні та різних водних розчинах. Крім того, для механохімічного розшарування BN як хімічно інертний твердий розшарувальник можуть бути використані й інші водорозчинні сполуки, зокрема солі різних кислот. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 Спосіб одержання графеноподібного нітриду бору (g-BN), який включає механохімічну обробку суміші порошку BN та хімічно інертного твердого розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-600 об./хв. протягом 1 год., видалення твердого хімічно інертного водорозчинного субстрату водою, сушіння одержаного наноструктурованого BN, з наступним ультразвуковим диспергуванням його у розчинниках, якими зокрема є: N,N-диметилформамід, етанол, вода, протягом 1 год. та видаленні відносно крупних твердих частинок з одержаної дисперсії шляхом центрифугування. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2