Спосіб одержання графеноподібного германану

Реферат: Винахід стосується способів одержання графеноподібного германану (g-GeH). Спосіб включає механохімічну обробку суміші вихідного GeH та хімічно інертного твердого розшаровувача у кульовому млині при кімнатній температурі, видалення твердого хімічно інертного водорозчинного субстрату водою, сушіння одержаного наноструктурованого GeH та наступне ультразвукове диспергування його в N,N-диметилформаміді та видалення крупних твердих частинок з одержаної дисперсії g-GeH шляхом центрифугування. Спосіб дозволяє одержувати g-GeH з вихідного порошку GeH, який не потребує синтезу монокристалів, застосування активних хімічних реагентів і поверхнево-активних речовин. UA 110006 C2 (12) UA 110006 C2 UA 110006 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується способів одержання графеноподібного германану (g-GeH), який може мати широке застосування в електронних та оптоелектронних пристроях, сенсорах, фотокаталізаторах тощо завдяки своїм електронним та оптичним властивостям. Відомо спосіб одержання g-GeH шляхом механічного відшарування за допомогою липкої стрічки (скотчу) вихідного масивного монокристала гексагонального GeH [Bianco E., Butler S., Jiang S., Restrepo O.D., Windl W., Goldberger J. E. Stability and Exfoliation of Germanane: A Germanium Graphane Analogue // ACS Nano - 2013 - v. 7, N 5. - p. 4414-4421]. Проте, по-перше, цей спосіб є мало продуктивним і, по-друге, він потребує наявності відповідних монокристалів як вихідного матеріалу. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки способу одержання g-GeH з вихідного порошку GeH, який не потребував би синтезу монокристалів, застосування активних хімічних реагентів і поверхнево-активних речовин та забезпечував одержання такого наноматеріалу у переважно одношаровому, графеноподібному стані. Задача вирішується способом одержання g-GeH, який складається з наступних стадій: механохімічної обробки сухої суміші порошку GeH та твердого хімічно інертного відносно до GeH водорозчинного розшаровувача у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-600 об./хв. протягом 0,5-3 год., видаленні твердого інертного водорозчинного розшаровувача водою, сушіння одержаного наноструктурованого GeH в вакуумі при температурі 50 °C, ультразвуковому диспергуванні сухого наноструктурованого GeH в розчиннику протягом 0,5-5 год. та видаленні крупних частинок з одержаної дисперсії g-GeH шляхом центрифугування. Внаслідок шаруватої структури GeH, зв'язок між шарами якого забезпечують лише сили Ван дер Ваальса, проведення розмелу суміші GeH в присутності хімічно інертного більш твердого чим GeH розшаровувача призводить до механічного розшаровування мікрочасток GeH під дією зсувної складової зовнішніх механічних напружень та суттєвого прискорення їх подальшого ультразвукового диспергування з формуванням g-GeH. Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого нами способу. Механохімічну обробку здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch) з агатовим стаканом для розмелу об'ємом 0,08 л, що містив 30 агатових куль діаметром 10 мм. Співвідношення між масою куль та завантаженням складало 20:1. Ультразвукову обробку дисперсій GeH здійснювали за допомогою ультразвукового дезінтегратора Sonopuls HD 2070 (Bandelin). Центрифугування проводили в ультрацентрифузі Centrifuge 5430 (Eppendorf). Вихідний порошок масивного GeH одержували відповідно [Bianco E., Butler S., Jiang S., Restrepo О.D., Windl W., Goldberger J.E. Stability and Exfoliation of Germanane: A Germanium Graphane Analogue // ACS Nano - 2013 - v. 7, N 5. - p 4414-4421]. Для цього попередньо одержували CaGe2 шляхом сплавлення Са (№ 327387, Sigma-Aldrich) та Ge (№ 263230, Sigma-Aldrich) у вакуумі при температурі 1000 °C протягом 16 год., а потім проводили реакцію CaGe2 з концентрованою соляною кислотою при температурі -32 °C протягом 7 днів, після чого продукт реакції - масивний GeH - промивали водою і метанолом та висушували при кімнатній температурі. Приклад 1. 50 мг порошку GeH та 2 г хлориду натрію (№ S7653, Sigma-Aldrich) як розшаровувача розміщують в розмельному стакані планетарного млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі на швидкості 300 об./хв. протягом 1 год. Продукт розмелу, який відділяють від засобів розмелу шляхом сухого просіювання, ретельно промивають водою для повного видалення хлориду натрію і висушують у вакуумі при температурі 50 °C. Вихід наноструктурованого GeH становить 40 мг. 10 мг одержаного наноструктурованого GeH розміщують у 10 мл НК-диметилформаміду (ДМФ) та проводять його ультразвукову обробку потужністю 30 Вт протягом 1 год. Одержану дисперсію очищують від більш крупних частинок шляхом центрифугування на швидкості 3000 об./хв. протягом 1 год. Концентрація одержаної дисперсії g-GeH в ДМФ становить 0,13 мг/мл. Приклад 2. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте швидкість механохімічної обробки в кульовому млині складала 400 об./хв. Концентрація дисперсії g-GeH в ДМФ становить 0,2 мг/мл. Приклад 3. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте тривалість ультразвукової обробки складала 2 год. Концентрація дисперсії g-GeH в ДМФ становить 0,23 мг/мл. Приклад 4. 1 UA 110006 C2 5 10 15 20 Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте тривалість ультразвукової обробки складала 3 год. Концентрація дисперсії g-GeH в ДМФ становить 0,3 мг/мл. Приклад 5. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте швидкість центрифугування складала 3000 об./хв. Концентрація дисперсії g-GeH в ДМФ становить 0,2 мг/мл. Приклад 6. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, тільки стадія механохімічної обробки у планетарному млині була відсутня. Концентрація одержаної дисперсії GeH в ДМФ становить 0,08 мг/мл. Одержання g-GeH підтверджується даними UV-vis спектроскопії (ширина забороненої зони g-GeH складає 1,5 еВ (ширина забороненої зони масивного GeH дорівнює 1,8 eV), раманівської -1 спектроскопії (наявність в спектрі смуг в області 226 та 300 см ) та товщиною частинок 0,6-0,9 нм згідно з даними атомно-силової мікроскопії. Натомість, переважна більшість частинок GeH, одержаних без здійснення механохімічної обробки в кульовому млині (приклад 6), має товщину більше ~5 нм згідно з даними атомно-силової мікроскопії. Наведені дані показують, що спосіб, який заявляється, дозволяє одержувати g-GeH з вихідного порошку GeH, який не потребує синтезу монокристалів, застосування активних хімічних реагентів і поверхнево-активних речовин та забезпечує одержання такого наноматеріалу у переважно одношаровому, графеноподібному стані. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. Утворення стійких дисперсій g-GeH можливе не тільки у ДМФ, а й в інших розчинниках, зокрема в N-метилпіролідоні. Крім того, для механохімічного розшарування GeH як хімічно інертний твердий розшаровувач можуть бути використані й інші водорозчинні сполуки, зокрема солі різних кислот. 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 Спосіб одержання графеноподібного германану (g-GeH), який включає механохімічну обробку суміші масивного германану та хімічно інертного твердого розшаровувача у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-600 об./хв. протягом 0,5-3 годин, видалення твердого хімічно інертного водорозчинного субстрату водою, сушіння одержаного наноструктурованого германану в вакуумі з наступним ультразвуковим диспергуванням його в органічному розчиннику, яким зокрема є N,N-диметилформамід, протягом 1-5 годин та видалення більш крупних твердих частинок з одержаної дисперсії шляхом центрифугування. 35 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2