Спосіб одержання нітриду бору

Изобретение относится к области неорганической химии - синтезу нитрида бора. Благодаря совокупности ряда физико-химических свойств нитрид бора является перспективным соединением для создания сверхтвердых, огнеупорных, коррозионно-стойких материалов, изготовления изделий космической техники, электротехники и электроники. Наиболее распространенным способом получения BN является карботермическое восстановление оксида бора с одновременным азотированием, нашедшее промышленное внедрение [ТУ 2-036-707-77]. Для осуществления способа борную кислоту смешивают с ламповой сажей, прокаливают смесь на воздухе, полученный спек размалывают и азотируют при 1800°С. Для улучшения газопроницаемости шихты в смесь вводят различные добавки: карбонат и фосфат кальция или нитрид бора. Недостатками этого способа являются высокая энергоемкость и многостадийность процесса. Известен также карбамидный метод получения нитрида бора при азотировании смеси борной кислоты в аммиаке и азоте. При азотировании в аммиаке образуется нитрид бора только с полностью разупорядоченной (турбостратной) структурой [О. Conner Т.Е. Synthesis of boron nitride // J. Amer. Chem. Soc1962. - V.82. - №29. - P.1753-1756; USA №3242919. Process for production of boron nitride/ O'Conner Т.Е. 22.03.66]. Азотирование смеси карбамида с борной кислотой в азоте протекает значительно медленнее. Ближайшим решением к заявляемому изобретению является способ получения BN при азотировании в азоте продукта взаимодействия борной кислоты и карбамида [Черныш И.Г., Слепцов В.М., Циркуль М.Ф., Кулик О.П.]. Исследование процесса взаимодействия борной кислоты с карбамидом. Порошковая металлургия. - 1973. - №5. - С.47-50]. Шихту для азотирования получали нагревом смеси борной кислоты и карбамида, взятых в соотношении 1:1,5, первоначально при 95°С и давлении 0,093 МПа в течение 2,5 ч, а затем в течение 1 ч при 200°С. Шихту размалывали и подвергали азотированию при 1200°С. К полученному продукту добавляли карбамид и азотировали вновь при 1600°С. Полученный нитрид бора имел упорядоченную кристаллическую структуру. Недостатком способа является сложность процесса (двухстадийный режим азотирования), высокая температура второй стадии азотирования, а также необходимость добавки карбамида к продукту первой стадии азотирования, что увеличивает его расход. Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения нитрида бора и снижение температуры синтеза высококристаллического нитрида бора. Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения нитрида бора, включающем смещение борной кислоты и карбамида в отношении 1:1,5 или 1:2, согласно изобретению в шихту вводят соединения лития (LiOH, Li2CO3) в количестве 1-3 мас.% с последующим упариванием раствора и сушкой на воздухе, а азотирование проводят при температуре 1200-1500°С в азоте или аммиаке. Новизна изобретения состоит в использовании в качестве добавок соединений лития. Это приводит к снижению температуры азотирования и позволяет провести его в одну стадию, что значительно упрощает технологию. Смещение исходных веществ в растворе обеспечивает однородность шихты. Выбор температурного интервала азотирования обусловлен тем, что при более низких температурах необходимы очень длительные изотермические выдержки, а при более высоких - в решетку BN входит углерод. Выбор концентраций соединений лития определен тем, что при меньших концентрациях выход BN уменьшается, большие концентрации не влияют на скорость азотирования, но в продуктах азотирования увеличивается содержание лития. Пример 1. 62 г Н3ВО3, 90 г CO(NH2)2 (соотношение 1:1,5) и 0,9 г Li2CO3 (0,6 мас.%) растворили в воде. Раствор упаривали и высушивали при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1000°С в течение 3 ч. Содержание азота составило 30,8 мас.%, т.е. содержание нитрида составляет 54,6%. Пример 2. 62 г Н2ВО3, 90 г CO(NH2)2 (соотношение 1:1,5) и 1,5 г Li2СО3 (1 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1500°С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,2 мас.%, т.е. BN - 99,6%. Пример 3. 62 г Н2ВО3, 120 г CO(NH2)2 (соотношение 1:2) и 3,6 г Li2СО3 (2 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1400°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,1 мас.%, т.е. BN - 99,5%. Пример 4. 62г Н2ВО3, 120г CO(NH2)2 (соотношение 1:2) и 5,4 r Li2СО3 (3 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1300°С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,4 мас.%, т.е. BN - 100%.Пример 5. 62 г Н3ВО3, 90 г CO(NH2)2 (соотношение 1:1,5) и 3 r Li2CO3 (2 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1200°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,4 мас.%, т.е. BN - 100%. Пример 6. 62 г Н3ВО3, 120 г CO(NH2)2 (соотношение 1:2) и 9,1 г Li2CO3 (5 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1600°С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 55,2 мас.%, т.е. BN - 97,8%. Порошок имел желтый цвет, содержание углерода составляло 1,5 мас.%, в спектре ЭПР появился характерный сигнал, свидетельствующий о внедрении углерода в решетку нитрида бора. Пример 7. 62 г Н3ВО3, 120г CO(NH2)2 (соотношение 1:2) и 2,7 г LiOH (1,5 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1400°С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,1 мас.%, т.е. BN - 99,5%. Пример 8. 62 г Н3ВО3, 90 г CO(NH2)2 (соотношение 1:1,5) и 4,5 г LiOH (1 мас.%) растворили в воде. Раствор упарили и высушили при 200°С на воздухе. Полученную шихту азотировали в потоке азота при 1300°С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования - 56,2 мас.%, т.е. BN - 99,6%. Полученный по оптимальным режимам нитрид бора характеризуется высокой степенью упорядоченности кристаллической структуры, Р3 = 0,9-0,95. Величину Р3 = I - g (где g - концентрация турбостратных дефектов упаковки) измеряли по полуширине линий 112 и 110 (Курдюмов А.В. О дефектах упаковки в графитоподобном нитриде бора. Кристаллография, - 1975. - Т.20. №5, - С.7969-973). Средний размер зерен 0,5-2 мкм, частицы в основном малозеренные. Содержание примесей составляет (мас. %): В2О3 £ 0,1; С £ 0,8; лития - 0-0,3. Преимущество заявляемого способа перед прототипом состоит в упрощении технологии за счет проведения процесса азотирования в одну стадию, а снижении температуры синтеза и получении нитрида бора с высокой степенью упорядочения кристаллической структуры не только в азоте, но и в аммиаке. Оставшийся в некоторых случаях литий (до 0,3 мас.%) не ухудшает эксплуатационных качеств порошка при использовании их для получения кубической и вюрцитной модификаций нитрида бора. Способ доведен до стадии опытно-промышленной проверки и будет внедрен на Опытном заводе ИПМ АН Украины.