Спосіб одержання діалкілпіридинілтіофосфатів

Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы 0-p-(OR)2f N где R - Сі-Сб-алкил; X - галоген; n - 0,1, 2 или 3 при условии, что при г» - 1 все заместители являются пространственно совместимыми, взаимодействием пиридината щелочного или щелочноземельного металла с диалкилхлортиофосфатом при их эквимолярном соотношении в двухфазной системе - вода-хлорированный углерод в щелочной среде в присутствии катализатора - третичного амина при кипении реакционной смеси, отличающийс я тем, что процесс ведут в присутствии неионного поверхностно-активного вещества, имеющего ГЛБ 1-20, взятого в количестве 0,2-1 мас.%. ел ел W СО Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диалкилпиридинилфосфатов общей формулы I O-P(OR)ff S где R - Сі-Сбалкил; X - галоген; п = 0. 1,2 или 3, при условии, что при п > 1, все заместители являются совместимыми. Большинство эфиров тиофосфатных кислот обладают биологической активностью и находят применение в сельском хозяйстве. Известен способ получения ароматических фосфатов или их тио-аналогов, заключающийся в том, что фенолят щелочного металла подвергают взаимодействию с эфирохлорангидридом соответствующей кислоты фосфора в двухфазной системе кислородсодержащий органический раство ритель - вода в присутствии катализатора третичного амина при рН среды 7,5-12. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диалкилпиридинилфосфатов, который заключается в том, что пиридинат щелочного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофосфатом в двухфазной системе - вода-органический растворитель в щелочной среде в присутствии третичного амина и катализатора переноса фаз, напри о 15538 мер, хлористого, бензилтриметиламмония при температуре 0-100°С. К недостаткам такого способа следует отнести необходимость использования катализатора переноса фаз - хлористого бензилтриметиламммония, который является токсичным. Кроме того, продукты коррозии реактора дезактивируют катализатор, что приводит к увеличению расхода последнего. Соответственно увеличивается и расход растворителя. Наиболее существенный недостаток - дезактивация катализатора приводит к повышению содержания в продуктах примеси - сульфотеппа до 0,35% от массы продукта, что является неприемлемым при использовании диалкилпиридинилфосфатов. Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилпиридинилфосфатов общей формулы (I), который заключается в том, что пиридинат щелочного или щелочноземельного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофосфатом при эквимольном соотношении реагентов в двухфазной системе - вода - хлорированный углерод в щелочной среде в присутствии катализатора третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества, имеющего значение ГЛБ 1-20, взятого в количестве 0,2-1 мас.%, при кипении реакционной смеси. В качестве третичных аминов используют алифатические амины - триэтиламин, этилдиметиламин, бутилдиметиламин и др. гетероциклические амины 1-азабицикло[2,2,2]октан, 1-метил-2имидазолин или 1-метилпирролидин и др. ароматические амины, например, фенилдиметиламин и др. в количестве 0,05-5 мол.%. Хлорированные углеводороды, применяемые как часть 2-х фазной системы, включают, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и др. Поверхностно-активные вещества, имеющие показатель гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) в пределах от 1,0 до 20 включает PG 26-2, PG5-13, Brij® -♦ 97, Атлокс 3434, Атмос 300 и кальциевую соль додецилбензолсульфокислоты. Перечисленные поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации окисей алкилена с органическими кислотами, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров сорбита, комплекс простого эфира и спиртов и подобные им. Поверхностно-активное вещество используют в количествах от 0,01 до 5 вес.% считая на реагенты. Обычно предпочитают исполь зовать поверхностно-активное вещество в количестве от 0,05 до 2,0 вес.%. Щелочные условия, при которых проводят данную реакцию, можно легко осущест-5 вить, проводя процесс при наличии гидроокиси натрия или других обычных оснований, или используя подходящую буферную систему. Применение того или иного специального основания не имеет решаю10 щего значения. Единственное ограничение в отношении применяемого основания - это то, чтобы оно не реагировало с реагентами отрицательным образом, не препятствуя желательной реакции. 15 Важное значение имеет перемешивание реакционной смеси, особенно при 2-фазном осуществлении процесса (например, растворитель и вода). Следующие примеры иллюстрируют 20 изобретение. П р и м е р 1. Получение О,О-диэтил-О(3,5,6-трихлор-2-пиридинил)тиофосфата. В 700 мл реактор, снабженный отбойными перегородками и механической мешал25 кой, также конденсатором, капельной воронкой, термометром и пробоотборником для измерения показателя рН помещают 99,7г(0,419 моля) гидрата 3,5,6-трихор-З-пиридината натрия гидрата, 105 мл метилен30 хлорида, 332 мл воды, 0,051 г(0,004т9 моля) (0,1 моль%) 4-диметиламинопиридина, 24,1 г хлорида натрия, 3,0 г гидроокиси натрия и 1,05 г (1,0 мас.%) поверхностно-активного вещества "Полигликоль 26-2", 35 являющегося продуктом реакции 1 моля дифторбутилфенола, 5 молей окиси этилена и 4 молей окиси пропилена. Реакционную смесь нагревают до 39°С при перемешивании при 1000 об/мин., добавляют 73,2 г 40 (0,389 моля) О,О-диэтилхлортиофасфата единичной дозой за 5-10 сек. Реакционную смесь при 45-48°С - нагревают с обратным холодильником 2 ч. За это время рН снижается от первоначальной величины 12,5 до 45 окончательного значения 11,9. Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка 3,5,6-трихлорпиридината натрия. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 мл воды. Ме50 тиленхлорид удаляют при пониженном давлении. Остается 134,2 г (99,5% от теории) целевого продукта с 97%-ной степенью чистоты. Следуя процедурам, изложенным в при55 мере 1, лишь с тем отличием, что берут иные поверхностно-активные вещества и их количества, получают следующие выходы и степень чистоты продукта 0,0-диметил-О(3,5,6-трихлор-2-пиридинил)-тиофосфата. Данные представлены в таблице. 1 15538 При проведении процесса в условиях известного способа (2), т.е. в присутствии катализатора переноса фаз - бензилтриметилфосфонийхлорида, но в присутствии поверхностно-активного вещества содержание сульфотеппа в продукте достигается 0.35%. П р и м е р 2. Получение О,О-диэтил-О(3,5,6-трихлор-2-пиридинил)тиофосфата. В 1 л герметически закрываемый сосуд высокого давления помещают 90,0 г (0,415 моля) 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, 53,32 г (0,951 моля)/гидроокиси калия и 306 г (16,98 г моля) воды. Сосуд запаивают, реакционную смесь перемешивают и нагревают до 160°С при давлении 5,6 кг/см2/80 фунтов/кв.дюйм/30 мин. После охлаждения продукт реакции - пиридинат калия вносят в 700 мл реактор для получения сложного эфира, как описано в примере 1. После этого добавляют 105 мл метиленхлорида, 0,5 г (0,56 мас.%) "Полигликоля 26-2", и 0,045 г (0,0004 моля)4-диметиламинопиридина. Затем реакционную смесь нагревают до 40°С -температуры кипения реакционной смеси 5 при перемешивании при 740 об/мин и добавляют О.О-диэтилхлортиофосфат в виде однократной дозы за 5-10 с. Реакционную смесь нагревают до температуры действия обратного холодильника, 48°С 2 ч. За это 10 время рН снижается от 12,8 до 11,9. Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка пиридината. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 мл воды. Затем метиленхлорид удаляют вы15 париванием при повышенном давлении воды, что дает 141,5 г (94,6% от теории), продукта с содержанием "сульфотеппа", 0,12%. Таким образом, предлагаемый способ 20 позволяет снизить содержание сульфотеппа в целевых продуктах. Применяемое Количество поверх поверхностноактивное вещество ностно-активного ГЛБ поверхвещества в мас.%, ностно-аксчитая на общее котивного личество реакцион- вещества ной смеси ATLOX3434F1) Кальциевая соль додецилбензосульфокислоты Brij®972) ATMOS 3003) PG26-2 PG-59-134) 6 Показатель Выход про- Чистота про % сульфо дукта дукта теппа в продукте 0,4 >1 94,7 96.6 0.08 0,7 0,4 1,0 1,0 0,5 0,2 0,5 >20 20 92,4 93,3 92,5 94,8 94,5 94,2 96,0 96,3 95,6 0,10 0,10 0,12 0,10 0,15 0,19 0,08 12,4 2,8 9,0 9,0 10-11 ~97 ~97 97 97 97,7 П р и м е ч а н и е . 1 ' Неионно-ионный фирменный продукт "Аи-Си-Ай-Америкй" Инк. Вилмингтон, Делвер. 2 ^ Неионный поликсиленовый олеиловый простой эфир - фирменный продукт "Аи-Си-АйАмерики" Инк. Вилмингтон, Делавар. ™ Неионная жидкость, полученная из моно- и диглицеридов жирных кислот, фирменный продукт "Аи-Си-Ай-Америки" Инк. ^ Продукт конденсации 8 молей окиси этилена с 1 молем тридецилового спирта. Упорядник Техред М.Моргентал Коректор О. Кравцова Замовлення 4188 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655. ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101