Спосіб одержання аніонітової мембрани

Изобретение относится к области получения мембран для электродиализа водных растворов и может быть использовано при переработке минерализованных вод, характеризующи хся высокой окисляемостью. Известно использование анионитовых ге терогенных мембран МА-40, получаемых смешиванием порошков ионита ЭДЭ-10П и термопласта (полиэтилена), при соотношении соответственно 55% и 45% вальцеванием их и прокатыванием в тонкие листы с последующим армированием реакционной массы капроновой тканью, в электродиализе водных растворов [I, с. 76-84]. Срок эксплуатации мембран зависит от присутствия в обрабатываемой воде примесей органических веществ. При окисляемости 2 мг О2/дм 3 срок службы мембран может составлять 5 лет, а при окисляемости 19 мг О2/дм - 2 года вследствие необратимого отравления мембран [I, с.84]. Процесс электродиализа растворов с высокой окисляемостью характеризуется повышенным расходом электроэнергии (растет напряжение на мембранах). Данное техническое решение как наиболее близкое к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту выбрано нами в качестве прототипа. Для электродиализа использовали ионитовые мембраны, площадью 1 см 2, установленные в шестикамерный электродиализатор (см. чертеж). Электродиализатор содержит поочередно установленные гетерогенные катионитовые (МК-40) и анионитовые (МА-40) мембраны, образующие две камеры обессоливания 2,4, две камеры концентрирования 3,5 и электродные камеры 1, 6. Точками обозначены измерительные аноды, подведенные к поверхности мембраны, для измерения электрического напряжения на каждой мембране в отдельности [2, стр.267]. В качестве модельного раствора использовали 0,05 Μ Na2SO 4, содержащий 30 мг/дм 3 фульвокислоты (ФК). ХПК= 50 мг Ог/дм. Электродиализ вели в гальваностатическом режиме предельного тока, непрерывно в течении 50 часов. Процесс характеризовали величиной электрического напряжения на электродах электродиализатора и на каждой мембране в отдельности. Отрицательно заряженные макроионы гуминовой (ГК) и ФК во время электродиализа мигрируют к поверхности анионитовой мембраны МА-40, поверхность которой заряжена положительно, и осаждаются на ней. Осаждение на мембране ГК и ФК вызывает рост напряжения от 1,5 до 4,1 В (табл. 1, примеры 1-8) и снижение выхода по току от 98 до 80%. Ресурсные испытания показали, что срок службы мембран при окисляемости 50 мг О2/дм 3 составил 10-12 месяцев. Недостатком известного способа получения мембраны являются повышенные энергозатраты в процессе электродиализа и малый срок службы мембран за счет отравления. Целью изобретения является удлинение срока службы мембран и уменьшение энергоемкости процесса электродиализа растворов с высокой окисляемостью. Для достижения поставленной цели предложен способ получения анионитовой мембраны для электродиализа водных растворов, состоящий в том, что гетерогенные пленки, формируемые прессованием порошков анионита и полиэтилена с последующим армированием капроновой тканью, обрабатывают водными растворами массовой концентрации 250-1200 мг/дм 3 калиевыми солями бифункциональной или трифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты в течении 1-10 мин. Сопоставительный анализ предложенного и известного способов показывает, что заявляемый способ отличается дополнительной обработкой калиевыми солями бифункциональной или трифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Сопоставительный анализ предложенного способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области не выявил признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критерию "существенное отличие". Способ реализуется следующим образом. Для получения анионитовой мембраны формируют гетерогенную пленку прессованием смеси порошков в соотношении анионита ЭДЭ-10П 55% и полиэтилена 45% вальцеванием их и прокатыванием в тонкие листы с последующим армированием капроновой тканью. Затем полученную пленку толщиной 0,57мм обрабатывают раствором массовой концентрации 250-1200 мг/дм 3 калиевыми солями бифункциональной или трифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты в течении 1-10 мин. Использовали калиевые соли бифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты (БОУМЭС) следующего строения: 1. -[СН2-СН(СН3)]n(-ОСО-NН-С6Н3)(СН3)-NН-CO-NH-CH2-CH2OSO3K)2 где для n »8, молекулярная масса 1200, для n»40, молекулярная масса 2800. БОУМЭС (М.масса 1200) синтезировали следующим образом. Смесь 19,76 г (0,04 М) полиоксипропиленгликоля (М.масса 500) и 13,7 г (0,08 М) 2,4 2,6толуилендиизоцианата выдерживают при 80°С в течении 3 часов и постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха. Полученный макродиизоцианат растворяют в 20 мл диметилформамида. Из 10,02 г (0,07 М) βаминоэтилсерной кислоты и 4 г (0,07 М) КОН в 10 мл воды получают раствор соли, который при энергичном перемешивании добавляют к раствору макродиизоцианата. Реакционную массу перемешивают около 0,5 часа при 20°С. Полученную БОУМЭС суша т при 20°С до полного удаления растворителя. Для получения БОУМЭС (М.масса 2800) смесь 28,97 г (0,014 М) полиоксипропиленгликоля (М.масса 2120) и 4,7 г (0,027 М) 2,4-2,6-толуилендиизоцианата выдерживали при 100°С в течении 4-х часов. Полученный макродиизоциант растворяют в 20 мл диметилформамида и добавляют к нему при энергичном перемешивании предварительно полученную соль из 4,05 г (0,029 Μ) β -аминоэтилсерной кислоты и 1,61 г (0,029 М) КОН в 6 мл воды. Смесь перемешивают 0,5 часа. БОУМЭС сушат при 20°С до полного удаления растворителя. Использовали калиевую соль трифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты (ТОУМЭС) следующего строения: 2. где n + m + p » 52, молекулярная масса 4060, R-OCH2-CH(CH3)-ТОУМЭС синтезировали аналогично описанному получению БОУМЭС: 28 г (0,009 М) полиоксипропилентриола (М.масса 3000) и 4,87 г (0,027 М) 2,4-2,6-толуилендиизоцианата выдерживают при постоянном перемешивании. Полученный макротриизоцианат растворяют в 20 мл диметилформамида и при непрерывном перемешивании добавляют предварительно полученную соль из 3,87 г (0,027 Μ) β-аминоэтилсерной кислоты и 1,54 г (0,028 М) КОН в 6 мл воды. Смесь перемешивают 0,5часа. ТОУМЭС суша т при 2О°С до полного удаления растворителя. Строение полученных БОУМЭС и ТОУМЭС доказывали с помощью ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа, на серу (S), В БОУ МЭС (М.масса 1200) найдено, % S 5,7; вычислено, % S 5,3. В БОУМЭС (М.масса 2800) найдено,% S 2,4; вычислено,% S 2,19, в ТОУМЭС (М.масса 3800) найдено,% S 2,6; вычислено,% S 2,4. Молекулярная масса БОУМЭС и ТОУМЭС определялась методом эбулиоскопии. Экспериментально определенная масса БОУМЭС - 2790 и 1100, хорошо согласуется с теоретически рассчитанной 2830 и 1200. Экспериментально определенная масса ТОУМЭС - 3800, согласуется с рассчитанной 4060, В ИК-спектрах полученных солей имеются полосы поглощения 1600-1680 см -1, 1710 и 1730 см-1, связанные с валентными колебаниями СО группы мочевинной уретановой группировок соответственно, 1540 см -1 деформационные колебания ΝΗ группы, широкая полоса с максимумом 3360 см -1 (валентные колебания ΝΗ группы), а также наблюдается уширение полосы 1100 см -1 за счет наложения колебаний группы SO3. Обработанные мембраны промывали водой. Промытые мембраны помещали в электродиализатор для работы. Положительный заряд мембраны МА-40 обусловлен наличием в мембране фиксированных групп -Ν+ºΝΗ. Соли БОУМЭС и ТОУМЭС на поверхности мембраны закрепляются вследствие электростатического + взаимодействия групп - O - S - O 3K с фиксированными группами на мембране, при этом гидрофобная углеводородная цепь солей БОУМЭС и ТОУМЭС выталкивается из фазы воды и прижимается к поверхности мембраны. Это обеспечивает достаточно прочное удерживание солей на поверхности мембраны МА-40, Находясь на поверхности анионитовой мембраны МА-40 соли БОУМЭС и ТОУМЭС понижают величину положительного заряда поверхности, образует барьер для осаждения макроанионитов ПК и ΦК на поверхности мембраны и таким образом препятствуют отравлению мембраны. Пример 1 (с мембраной, обработанной БОУМЭС). В качестве модельного раствора взят 0,05 Μ Na2SO4, содержащий 30 мг/дм 3 ФК, ХПК - 50 мг О2/дм 3. Электродиализ вели в гальваностатическом режиме, в условиях предельного тока, при 1 = 10 мА/см 2 непрерывно в течение 120 часов в шестикамерном электродиализаторе, собранном по схеме (см. чертеж). Перед помещением в электродиализатор, анионитовую мембрану МА-40 обрабатывали водным раствором соли БОУМЭС массовой концентрации 500 мг/дм 3 в течении 2 мин. Молекулярная масса БОУМЭС -2600. Процесс электродиализа характеризовали величиной напряжения на электродах электродиализатора и на каждой мембране в отдельности, выходом по току сернокислого натрия. В эксперименте зафиксировано отсутствие роста электрического напряжения на мембране обработанной солью БОУМЭС (табл. 1, примеры 9-17). Экспериментально показано отсутствие влияния соли БОУМЭС, находящейся на поверхности МА-40 на выход по току (98 ± 3 %) сернокислого натрия, что свидетельствует о сохранении производительности полученных мембран. Пример 2 (с мембраной, обработанной ТОУМЭС). В качестве модельного раствора взят 0,05 Μ Na2SO4, содержащий 30 мг/дм 3 ΦК, ХПК = 60 мг О2/дм 3. Электродиализ вели в гальваностатическом режиме при I = 10 мА/см 2 непрерывно в течение 120 часов в шестикамерном электродиализаторе, собранном по схеме (см. чертеж). Анионитовую мембрану обрабатывали водным раствором соли ТОУМЭС молекулярной массовой концентрации 500 мг/дм 3 в течении 2 мин и помещали в электродиализатор. На протяжении всего опыта рост электрического напряжения на мембране, обработанной ТОУМЭС не наблюдается (табл. 1, примеры 18-25). Выход по току сернокислого натрия через обработанную мембрану с точностью до 3% не отличается от исходной. Наличие ТОУМЭС на поверхности мембраны не изменяет ее производительность. Проведенные ресурсные испытания показали, что срок службы мембран увеличивается до 5 лет и равен сроку службы мембраны при электродиализе растворов с низкой окисляемостью (2 мг О2/дм 3). В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса электродиализа от условий получения ионитовой мембраны. Установлено, что в заявляемых условиях получения анионитовой мембраны (молекулярная масса, концентрация "применяемых растворов БОУ МЭС или ТОУМЭС, время обработки мембраны) получают мембраны, обеспечивающие исключение отравления мембран в процессе электродиализа, снижение энергоемкости процесса, увеличение срока службы мембран, при сохранении производительности (табл. 2, примеры 1-15). Запредельные значения концентрации применяемых солей БОУМЭС и ТОУ МЭС, а также значения времени обработки ими мембран приводят к повышению энергоемкости процесса и снижению производительности мембран (табл. 2, примеры 16-23). Преимущество предлагаемого способа получения анионитовой мембраны подтверждается данными табл. 1 и 2. Использование мембран, полученных по предлагаемому способу, позволяет: снизить энергоемкость процесса электродиализа, что характеризуется уменьшением электрического напряжения на мембранах во времени (за 50 часов) от 4,1 до 0,5 В, т.е. в 8 раз; увеличить срок службы мембран в процессе электродиализа водным окисляемостью в 5 раз; вести процесс электродиализа с сохранением производительности мембран. раствором с высокой