Спосіб одержання аніонообмінної мембрани

Изобретение относится к изготовлению изделий из органических высокомолекулярных материалов, в частности, анионитовых мембран, и может быть использовано в электромембранных процессах очистки водных растворов, содержащих крупные органические анионы. Известны способы изготовления анйонитовых мембран, устойчивых к отравлению крупными органическими ионами, путем формирования на поверхности мембраны слоя полиэлектролита с отрицательно заряженными функциональными группами, например полистиролсульфокислоты (ПССК) [1]. Слой ПССК придает анионитовой мембране устойчивость к отравлению лишь на короткий срок. Недостатком способа (1) является то, что защитный слой ПССК удаляется с мембраны потоком раствора и напряжение на ней снова начинает расти в процессе электродиализа раствора, содержащего крупные органические анионы. Еще одним способом предотвращения отравления анионитовых мембран от отравления является сульфирование матрицы серной кислотой или ее смесью с хлорсульфоновой кислотой с последующим хлорметилированием и аминированием [2]. Сульфирование пленки, являющейся основной для получения анионитовой мембраны, серной кислотой или ее смесью с хлорсульфоновой кислотой обеспечивает в мембране слой сульфогрупп, плотность распределения которых уменьшается от поверхности мембраны к ее середине и концентрация сульфогрупп составляет 0,05-20% от общей ионообменной емкости мембраны. Способ, описанный в [2] разработан для мембран на основе ПВХ, полученных пастовым методом, и оказывается неприемлемым для мембран на основе интерполимера полиэтилена и структурированного полистирола, т.к. не обеспечивает эффекта защиты мембраны от отравления крупными органическими ионами. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения анионооб-менной мембраны [3], в котором используется пастовая мембрана из полистирола, сшитого дивинилбензолом (СПС) на поливинилхлоридной основе. Полученную пленку сульфируют серной кислотой (9598 мас.%), затем отмывают этой же кислотой понижающейся концентрации (80, 40 мас.%), затем водой и сушат на воздухе. Полученную мембрану хлорметилируют при 25°С в течение 4 ч в смеси монохлордимети-лового эфира с четыреххлористым углеродом в соотношении 1:2 с катализатором ZnCl2, затем аминируют 15 мас.% раствором триметиламина. Оптимальными условиями получения анионитовой мембраны с низкой отравляемостью крупными органическими анионами являются следующие: сульфирование пленки серной кислотой с концентрацией 95-98 мас.% при 25-60°С в течение 0,17-3,0 ч. Свойства мембран, полученных по способу, описанному в прототипе, представлены в табл. 1. На фиг. 1 представлена зависимость изменения падения напряжения на мембранах от времени проведения процесса электродиализа 0,05 Μ раствора NaCl с добавкой 100 мг/л додецилбензосульфоната натрия (плотность поляризующего электрического тока поддерживалась постоянной и равнялась 2 мА/см 2). Номера кривых на фиг. 1 соответствуют номерам мембран в табл. 1. На основании анализа данных представленных в табл. 1 и фиг. 1, можно сделать вывод, что оптимальными условиями, обеспечивающими получение мембран с низким электросопротивлением и высокой селективностью к анионам являются такие условия: время сул ьфирования 3-5 ч, температура 20-60°С и концентрация серной кислоты 95-98 мас.%. Сульфирование мембран при оптимальных условиях, осуществляемое перед хлорметилировэнием. позволяет получать мембраны, на которых практически отсутствует рост падения напряжения при электродиэлизс в присутствии П АВ (фиг. 1. кр.4. 5), т.е. мембраны, на которых слабо адсорбируются крупные органические анионы и не отравляют их. Способ, предложенный в прототипе, был использован для модификации отечественных мембран, получаемых из интерполимера полиэтилена (ПЭ) и структурированного полистирола (СПС). Свойства полученных мембран отражены в табл. 2 и на фиг. 2, где представлены зависимости падения напряжения от времени электродиализа раствора, содержащего 100 мг/л сульфонола. Номера кривых на фиг. 2 соотве тствуют № п/п мембраны в табл. 2. Как видно из данных табл. 2 и фиг. 2, обработка пленки из интерполимера ПЭ и СПС серной кислотой с последующим хлорметилированием и затем аминированием не обеспечивает ожидаемого эффекта защиты мембран от отравления крупными органическими анионами (растет величина U (4). Увеличение концентрации серной кислоты выше 96% приводит к падению селективности мембран (табл. 2), а также к структурным нарушениям интерполимера (пленка становится хрупкой и теряет прочность на изгиб (прим. 6, табл. 2). Проведение электродиализа раствора в присутствии 100 мг/л алкил-бензолсульфоната натрия с применением мембран, модифицированных по этому способу, сопровождается ростом падения напряжения на мембранах (U) (4) при любых условиях проведения сульфирования серной кислотой как перед хлорметилированием, так и после аминирования (прим. 5 и 7, табл. 2). Таким образом, из приведенных данных (табл. 2, фиг. 2, кр. 2) следует, что известный способ является непригодным для модификации анионитовых мембран на основе интерполимера ПЭ и СПС. Задачей изобретения является разработка способа получения анионообменной мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС, обеспечивающего постоянство электрического сопротивления и падения напряжения на мембране в процессе электродиализа раствора, содержащего отравляющие вещества. Это достигается путем создания на поверхности мембранного слоя отрицательно заряженных функциональных групп, обеспечивающих эффект электростатического отталкивания крупных органических анионов. Поставленная задача решается тем, что в способе получения анионообменной мембраны, включающем сульфирование, хлорметилирование и аминирование пленки из органического полимера, согласно изобретению, сульфирование пленки осуществляют хлорсульфоноаой кислотой в смеси с дихлорэтаном и диоксаном при массовом соотношении хлорсульфоновая кислота: дихлорэтан: диоксан, равном 35-55:35-50:15-10 соответственно, причем сульфирование проводят после аминирования. При этом сульфирование проводят при температуре 20-30°С в течение 0,5-2,0 ч. Обработка аминированной мембраны сульфохлорирующей смесью, содержащей ДХЭ и ДО обеспечивает равномерное проникновение сульфохлорирующих групп в поверхностный слой мембраны на основе пленки из интерполимера ПЭ и СПС и предотвращает деструкцию полимера ХС кислотой (табл. 2, прим. 1-5). Это обеспечивает устойчивость мембран к отравлению крупными органическими ионами и низкое электросопротивление при сохранении высоких значений селективности. Следует отметить, что полученный эффект достигается лишь при сульфохлорировании пленки после ее аминирования. Прием сульфирования аминированной пленки серной кислотой не обеспечивает эффекта защиты мембран от отравления (табл. 2, прим. 6, 7). Способ реализуется следующим образом. Пленку из интерполимера ПЭ ц СПС подвергают набуханию в монохлордиметиловом эфире (МХДЭ) в течение 3 часов, затем подвергают хлорметилированию при 45°С в монохлордиметиловом эфире с добавлением 11,5 мас.% катализатора ZnCl2 в течение 6 ч. Хлорметилированную матрицу отмывали ДХЭ от остатков реагентов и аминировали 200 мас.% раствором триметиламина в течение 6 ч при 25°С. Затем полученную анионитовую мембрану отмывали 40% H2SO4 (в течение 0,5 часа) и подвергали сульфохлорированию смесью ХСК; ДХЭ; ДО в соотношении (мас.%): ХСК - 36-55; ДХЭ -35-50; ДО - 10-15 в течение 0,5-2 ч при температуре 20-30°С. Затем мембрану погружают в 5% массовый раствор гидроксида натрия на сутки при комнатной температуре для омыления сульфохлоридных групп в сульфокислотные, отмывают водой и хранят в воде или растворе хлорида натрия. Отравляемость мембран определяли при электродиализе раствора хлорида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/л, содержащего 100 мг/л алкилбензолсульфоната натрия (сульфонола) при плотности тока 1 А/дм 2. С двух сторон к используемой мембране были подведены зонды, соединенные хлоркальциевыми мостиками с хлорсеребряными электродами. В процессе электродиализа регистрировали падение напряжения на мембране. Установлено, что использование сульфохлорирующей смеси предлагаемого состава для обработки мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС и заявляемого режима сульфохлорирования, обеспечивают получение мембран не отравляемых крупными органическими анионами при незначительном уоеличении электрического сопротивления по сравнению с необработанной мембраной (табл. 3, прим. 1-7, фиг. 2, кр. 4) соответствует прим. 3. табл. 3. Запредельное увеличение концентрации ХСК, вызывает деструкцию полимера, ухудшает механическую прочность мембран и снижает селективность (табл. 3, прим. 9). Запредельное уменьшение концентрации ХСК при одновременном запредельном увеличении концентрации ДХЭ приводит к росту напряжения на мембране в процессе электродиализа, т.е. при этом отсутствует эффект защиты мембран от отравления (прим. 8, табл. 3). При запредельном понижении концентрации ДО уменьшается количество ХСК, связанной в комплексе, и растет реальная концентрация ХСК, что вызывает деструкцию полимера (табл. 3, прим. 10). Запредельное увеличение концентрации ДО в сульфо хлорирующей смеси не обеспечивает эффекта защиты мембран от отравления, поскольку набухание мембраны в ДО составляет 18 мас.%, что недостаточно для равномерного распределения сульфо хлоридных групп в реагентом слое (табл. 3, прим. 11). Запредельное увеличение продолжительности обработки приводит к снижению селективности (прим. 13, табл. 3), а запредельное сокращение времени обработки не дает ожидаемого эффекта (прим. 13, табл. 3). Увеличение температуры выше 30°С нецелесообразно, т.к. трудно контролировать реакцию и может вызывать деструкцию полимера (прим. 14, табл. 3). Снижение температуры ниже 20°С также нецелесообразно, т.к. ухудшает кинетику и усложняет процесс сульфирования (прим. 15, табл. 3). Пример конкретного выполнения Пленку из интерполимера ПЭ и СПС помещали в монохлордиметиловый эфир, содержащий 11,5 мас.% катализатора ZnCl2, для наблюдения на 3 ч при комнатной температуре, затем проводили хлорметилирование при 45°С в течение 6 ч, затем аминировали триметиламином с долевой концентрацией 20 мас.% в течение 6 ч при 25°С, отмывали 40% H2SO4 0,5 ч сульфо хлорировали смесью, содержащий (маc. %); ХСК - 45; ДХЭ - 45; ДО 10 при 20°С в течение 2 ч (прим. 4, табл. 3). Полученная мембрана обладала такими свойствами: Ест.SO3 = 0,03 мэ/г, r = 6,2 Ом . см 2, hå = 0,95, ΔU/U = 0,54. Преимущество заявляемого способа получения анионообменной мембраны по сравнению с известным подтверждается данными табл. 3. Использование предложенного способа получения анионообменной мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС позволяет уменьшить отравляемость мембраны крупными органическими анионами, что характеризуется: сохранением низких значений электрического сопротивления (6,0-6,40 м см 2) и отсутствием роста падения напряжения (0,43-0,55) на мембране при электродиализе раствора, содержащего ПАВ. При этом следует отметить, что одновременно сохраняется высокая селективность по отношению к анионам (0,93-0,96).