Техпроцес очистки промстоків від металів

Технологічний процес відноситься до області обробки води, зокрема, до технології очистки промстоків від металів, і може використовуватися на ділянках хромування, нікелювання, цинкування, оливування, мідніння та ін., у яких температура електролітів в технологічних ваннах вище 55°С. Такі ванни є майже на кожному машинобудівному підприємстві. При цьому параметри забруднення стічних вод металами тісно пов'язані з технологіями процесів нанесення покриттів, з рецептурами електролітів в технологічних ваннах, які використовуються при нанесенні металопокриттів на деталі. Найбільш доцільне застосування пропонованого технологічного процесу для нанесення металопокриттів у ваннах, які тривалий час працюють без заміни електроліту і які містять різні органічні забруднення крім металів: жирові речовини, мастильно-прохолоджуючі рідини, що застосовують при шліфуванні деталей, і ін. Забруднення попадають у ванни нанесення покриттів на поверхні недостатньо очищених деталей. Усі забруднення з часом накопичуються у технологічних ваннах металопокриттів при тривалій роботі без заміни електроліту. Заміна електроліту - це дорогий захід, вартість якого складається не тільки з вартості нового електроліту, але й витрат на утилізацію забрудненого, що в сукупності для ванни ємністю 3м 3 коштує понад 30 тисяч гривень. У наведених ваннах нанесення металопокриттів, які найбільш широко використовуються у промисловості, температура електроліту в робочому стані більше 55°С, ємність ванн - від 0,5 до 10м 3, розмір поверхні ванни - до 6м 2, внаслідок чого випари з ванн дорівнюють 50-100л на добу. Після нанесення металопокриттів у ваннах деталі обов'язково промивають водою у ваннах промивки для видалення з їхньої поверхні залишків електроліту, у якому перебувають метали. Кількість промивних вод в діючи х системах промивки дуже велика і дорівнює для однієї ванни металопокриттів десяткам кубометрів на добу. Наприклад, на 1м 2 металопокриття по нормах витрачається 2м 3 води. [Норми наведені з: Мельников Н.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. 2-е изд. М. Машиностроение. 1991г. с.337 - додається ксерокопія сторінки]. Досягнутий рівень техніки в галузі очищення промстоків від металів характеризується слідуючими винаходами. Відомий ["Спосіб очищення стічних вод від ванадію", авт. св. СРСР №941319 по Кл. С02F3/34, опубл. 07.07.82.Бюл.№25], згідно якого ванадій переводять у нерозчинне з'єднання, при цьому стічні води піддають обробці в анаеробних умовах активним мулом, який містить бактерії, що виділені з пластових вод родовищ нафти. Недоліком відомого способу є недостатнє очищення стічних вод від металів, необхідність сировинної ємності для готування біогенних середовищ для живлення бактерій і додавання цих середовищ у воду, що очищується. Відомий ["Спосіб біологічної очистки стічних вод від металів", авт. св. СРСР №1255588 по Кл.4 С02F3/34, опубл. 07.09.1986, Бюл. №33], згідно якого вилучення металів зі стічних вод проводять шляхом їх контактування з міцелієм грибів Aspergillus протягом 24-48 годин при 18-25°С з наступним відділенням біомаси фільтруванням. З метою підвищення ступеня витягу металів, використовують попередньо вирощений на мінеральному живильному дводобовому середовищі міцелій грибів, контактування проводять при рН3,5-6,5, а біомасу після фільтрування висушують. Недоліком відомого способу є те, що потрібні великі кількості мікробіологічного матеріалу, який дуже часто необхідно міняти на новий, при цьому процес контактування з міцелієм грибів Aspergillus тривалий (до 2-х діб). Відомий ["Спосіб біологічного очищення стічних вод, що містять хром", авт. св. №1033448 по Кл. С02F3/34, опубл. 07.08.83. Бюл. №29], згідно якого шестивалентний хром відновлюють бактерії Aeromonas dechromatica КС11 (прототип). Недоліком прототипу є недостатнє очищення стічних вод від хрому, можливість загибелі бактерій при контакті з великими концентраціями шестивалентного хрому, який є отрутою для мікроорганізмів. При великих концентраціях металів у воді мікроорганізми гнітяться, не розмножуються внаслідок того, що іони металів є отрутою для всього живого, зокрема, для мікроорганізмів. При цьому в прототипі залишкова концентрація металів у воді після очистки набагато вище гранично допустимої концентрації (ГДК), яка для скидання в каналізацію дорівнює, мг/л: Сu - 0,1, Сr - 0,05, Ni - 0,1, Zn- 1,0, Со - 1,0, Sn - 1,0. Бактерії Aeromonas dechromatica КС-11 добре утилізують масла, але недостатньо утилізують компоненти поверхово-активних речовин, полірувальних паст (стеаріни), які потрапляють в промивні води. Технологічний процес, що заявляється, збігається з відомим способом по наступній сукупності істотних ознак, а саме: очищення води здійснюють шляхом контактування бактерій Aeromonas dechromatica КС-11 з водним середовищем, що містить метал. Технічною задачею, на рішення якої спрямовано техпроцес очистки промстоків від металів, є знизити залишкову концентрацію металів у промивній воді після очистки до концентрацій, менших ГДК, а також створити умови для розмноження мікроорганізмів у воді за рахунок зниження концентрацій металів для контакту з бактеріями. Це дозволить скидати очищені промивні води у каналізацію. Для цього технологічний процес включає насамперед механічну стадію по багаторазовому зменшенню виносу металу із системи промивання деталей, що забезпечує зниження концентрації металу у воді до меж, що не перешкоджають життєдіяльності мікроорганізмів. При цьому мікроорганізми не отруюються малими концентраціями металів, а навпроти, мають спроможність розмножуватись на живильному середовищі, в якості якого вони використовують органічні забруднення, що містяться в промислових стоках. Органічні забруднення утилізуються мікроорганізмами, що забезпечує очищення промстоків також від органічних забруднень. Поставлена задача вирішується пропонованим техпроцесом очищення промстоків від металів, який здійснюють шляхом контакту бактерій Aeromonas dechromatica KC-11 з промстоками, що містять метали, який відрізняється тим, що попередньо промстоки очищають від металів механічним способом, для чого витягнуті з ванн металопокриттів деталі, які містять на поверхні плівку електроліту з іонами металів, промивають у ванніуловлювачі, потім у промивних ваннах (кількість котрих не менше трьох), у яких воду від ванни до ванни направляють в напрямку до ванни нанесення металопокриттів для її поповнення від випару, чисту воду для ополіскування деталей додають у віддалену ванну промивання, а після зниження концентрації металів у воді механічною стадією очищення здійснюють контакт мікроорганізмів з металами у воді, для чого зайву промивну воду, що залишилася від поповнення ванни для нанесення металопокриттів, пропускають через біофільтр з мікроорганізмами, який крім бактерій Aeromonas dechromatica KC-11 додатково містить мікроорганізми родів Pseudomonas spp, Desulfoviibrio desulfuricans, Mikrococcus, Mycobakterium spp, На Фіг. зображено схему здійснення технологічного процесу з вказівкою основних агрегатів. Схема містить ванну металопокриттів 1 з температурою електроліту більш ніж 55°С, ванну-уловлювач 2, промивні ванни 3, 4, 5, біологічний фільтр 6, де розміщені вказані вище мікроорганізми, ємність 7 - для збору чистої води. Пропонований техпроцес здійснюють таким чином. На першій стадії зменшують концентрацію металів у воді механічним способом: витягнуті з ванни деталі занурюють спочатку у ванну-уловлювач 2, потім, по черзі, в промивні ванни 3, 4, 5, у яких здійснюють відносний рух деталей і води для більш швидкого розчинення плівки електроліту на поверхні деталей, що здійснюють шляхом барботування або переміщенням самих деталей у воді. Остаточно промиті деталі витягають з ванни 5, над якою проводять ополіскування поверхні витягнутих деталей струменями чистої води, яка з деталей стікає у ванну 5. На другій стадії техпроцесу воду, що містить багаторазово зменшені концентрації металу й органічних забруднень, направляють на біологічне очищення, для чого воду пропускають через біологічний фільтр 6, який містить бактерії Aeromonas dechromatica KC-11. Біофільтр також додатково містить мікроорганізми родів Pseudomonas spp, Desulfoviibrio desulfuricans, Mikrococcus, Mycobakterium spp, сукупність яких дозволяє утилізувати більш широкий спектр органічних забруднень у промстоках. Біологічний фільтр 6 затримує залишки металів після механічної стадії очистки, а також органічні забруднення у воді, які є живильним середовищем для мікроорганізмів. Як біологічний фільтр використовують насипний двошаровий фільтр з завантаженням із кварцового піску зернистістю 1,5мм (нижній шар) і кам'яного вугілля (верхній шар). Очищену біофільтром воду з ємності 7 скидають в каналізацію, або використовують для господарських потреб, тому що вона не містить концентрації металів понад ГДК. Приклади здійснення пропонованого технологічного процесу. Приклад 1. Здійснювали зносостійке хромування деталей з електроліту складу, г/л: Хромовий ангидрід 300 Сірчана к-та 10 Хром +3 20 Т=65°С, Ікатод=200А/дм 2 Концентрація металу-хрому у електроліті дорівнювала 150г/л. На першій стадії технологічного процесу очистки води від хрому при хромуванні деталей площею 10м 2 на добу, при розмірі поверхні ванни 2м 2 і при температурі електроліту 56°С збиток технологічного електроліту з ванни хромування унаслідок випару і унесення бортовими відсмоктувачами складав 50л. З деталями виносилось у систему промивки електроліту: 10м 2´0,4л/м 2=4л. Норма 0,4л/м 2 виносу електроліту з деталями з ванни хромування узята з [книги "Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в 2-х томах под ред. М.А. Шлугера -М. Машиностроение. 1985г. т.1. 1985г. 240с. с.88]. Усього збиток електроліту з ванни хромування складав: 50+4=54л. Цю ж кількість води доливали у ванну хромування 1 з ванни-уловлювача 2 для підтримання рівня електроліту в ванні хромування 1 постійним. При концентрації іонів хрому у ванні хромування 1, рівної 150г/л, концентрація хрому у ванні-уловлювачі 2 встановлювалась з часом зворотно-пропорційно забраної води з ванни-уловлювача 2 (54л) і прямо-пропорційно обсягу внесеного у ванну-уловлювач 2 електроліту з поверхнею деталей (4л). У такий спосіб концентрація хрому у ванні-уловлювачі 2 згодом встановлювалась на рівні 150:54´4=11,11г/л. Концентрація хрому у ванні промивання 3 встановлювалась на рівні 11,11:54´4=0,82г/л. Концентрація хрому у ванні промивання 4 встановлювалась на рівні 0,82:54´4=0,06г/л. Концентрація хрому в ванні промивання 5 встановлювалась на рівні 0,06:300´4=0,0008г/л (0,8мг/л). 300л води доливали у ванну 5 при ополіскуванні деталей. З цих 300л витрачалось 54л на компенсацію витрати електроліту з ванни хромування 1, а інші 244л, що додатково вводились для ополіскування деталей, надходили з ванни 5 у біофільтр. У такий спосіб після першої механічної стадії пропонованого технологічного процесу очистки промстоків від металів концентрація хрому у воді останньої промивної ванни залишалась на рівні 0,8мг/л при рН води 6,8, а концентрація органічних речовин складала 9мг/л. До того ж при промивних операціях залишилися у воді органічні речовини, для уловлювання яких потрібне біологічне очищення пропущенням води через біофільтр, у який при хромуванні 10м 2 поверхні деталей надходило у добу 244л води з концентрацією хрому 0,8мг/л, тобто усього 244л´0,8мг/л=195,2мг хрому. У біофільтр також надходило з водою приблизно 2,2г органічних речовин . На другій мікробіологічній стадії технологічного процесу відстояну воду, що містила дуже малі концентрації хрому (0,8мг/л) й органічних забруднень (9мг/л), спрямовували на біологічне очищення: пропускали через біологічний фільтр 6, який містив мікроорганізми: штамм бактерій Aeromonas dechromatica КС-11а, також додатково містив мікроорганізми родів Pseudomonas spp, Desulfoviibrio desulfuricans, Mikrococcus, Mycobakterium spp. Після біофільтру вода не містила органічні сполуки, такі як мастила, ПАР та ін. (їхня концентрація зменшувалась з 9мг/л до 0,05мг/л). Концентрація хрому також знижувалась після біологічного фільтра з 0,8 до 0,02мг/л, яка менш ГДК (0,05мг/л). Очи щену у біофільтрі воду скидали в каналізацію, так як вона не містила ніяких забруднень при концентраціях понад ГДК. Приклад 2. Здійснювали тверде, зносостійке нікелювання з електроліту, г/л, мас. Нікель сірчанокислий 200 Нікель хлористий 30 Ортофосфорна кислота 55 Борна кислота 26 Гіпофосфит натрію 10 Т=76°С, рН=2,5, Ікатод10А/дм 2 Ме ханічна стадія очищення була така ж, як у 1-му прикладі. Умови здійснення технологічного процесу такі ж, як у прикладі 1, за винятком того, що концентрація нікелю в електроліті дорівнювала 60г/л. При цьому концентрація нікелю перед біофільтром дорівнювала 0,22мг/л, однак після біофільтра вона не перевищувала 0,02мг/л. Концентрація органічних речовин спільно з гіпофосфітом натрію складала після біофільтру - менш 0,04мг/л. Приклад 3. Здійснювали металопокриття з електроліту складу, г/л: Пірофосфат цинку 185 Хлорид кобальту 6 Пірофосфат калію 300 Нітрат амонію 18 РН=8,3, Т=66°С, Ікатод=3,5А/дм 2 Після стадії механічного очищення перед біофільтром концентрація в промстоках дорівнювала цинку 0,32мг/л, кобальту - 0,02мг/л, органічних речовин - 8мг/л. Після біофільтру концентрація дорівнювала, мг/л: цинку - 0,04, кобальту - менш 0,006, органічних речовин разом з пірофосфатом калію - менш 0,04. Приклад 4. Здійснювали покриття Cu-Sn з електроліту складу, г/л: Міді хлорид 40 Олива тетрахлорид 110 Натрію гидроксид 18 Калію гексано-(ІІ) феррат 190 Калію карбонат 23 Т=60°С, 1катод=1А/дм 2 Після механічного очищення перед біофільтром концентрація міді дорівнювала 0,09мг/л, а олива - 0,26мг/л, органічних речовин - 8мг/л, а після біофільтра концентрація речовин у воді дорівнювала, мг/л: міді - 0,006, олива 0,018, органічних речовин - 0,07. Приклад 5. Здійснювали процес оливування в електроліті складу, г/л: Станат натрію 80 Гідроксид натрію 17 Ацетат натрію 17 Т=66°С, Ікатод=1,2А/дм 2 Після механічного очищення перед біофільтром концентрація речовин дорівнювала, мг/л: олива - 0,25, органічних речовин разом с ацетатом натрію - 12. Після біофільтру концентрація речовин дорівнювала, мг/л: олива - 0,05, органічних речовин - менш 0,06. Пропонований технологічний процес забезпечує зниження концентрації металу у воді до значень менших ГДК, а також забезпечує очищення води від ПАР, жирових і інших органічних забруднень. Багаторазове зниження концентрації металу перед операцією контактування мікроорганізмів з сполуками металів у воді створює сприятливі умови для розмноження мікроорганізмів на біофільтрі у присутності органічних речовин, які є для мікроорганізмів живильним середовищем. Відпадає необхідність періодичного введення нових порцій свіжих мікроорганізмів. Внаслідок розмноження мікроорганізмів на біофільтрі при наявності живильного середовища органічних забруднень, потреба в мікроорганізмах відпадає: досить один раз увести їх у біофільтр. Перевагою пропонованого технологічного процесу у порівнянні з прототипом є те, що багаторазово скорочується споживання води для промивання деталей: замість 2000л води витрачають всього 300л води на добу. Додатковою перевагою є також те, що витягнутий з ванни металопокриттів метал повертається назад у ванну металопокриттів практично цілком, точніше - 99,97%. При нанесенні металопокриттів на деталі у біофільтрі утворюється шлам, що містить: мікроорганізми, з'єднання металу й органічні речовини. Один раз на рік шлами видаляють з біофільтру, для чого біофільтр промивають, осаджують шлам, висушують осад, після чого прожарюють при температурі більш 800°С з метою одержання нерозчинних у воді оксидів металів, які використовують як пігменти для лакофарбових матеріалів.