Вета-[вета’-(2′,4′-ди-трет-амілфенокси)-етилокси]-етиламід 1-окси-2-нафтойної кислоти як голуба компонента, що захищається, для кольорових фотоматеріалів, спосіб його одержання та напівпродукти його синтезу

Изобретение относится к области органической химии, к новым химическим соединениям, конкретно, к b[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламида 1 -окси-2-нафтойной кислоты формулы I и способу его получения, который может найти применение в качестве голубой защищаемой компоненты для цветной фотографии. Заявляемой соединение, его свойства и способ получения не описаны в научно-технической и патентной литературе. Известно, что амиды оксинафтойных кислот общей формулы II широко используются за рубежом как компоненты цветного проявления [Welsberger A., Salmtnen I.F., Vlttum P.W., Rochester N.V., пат. США, кл. 9655, №2474293 (1949); Weisberger A.,Salmlnen I.F., Vittum P.W., Williams І., пат. Канад. №518196 (1955); Gleldhill R.I., Williams I.. пат. США, кл. 96-55, №3034892, (1962)3, где R = R’ = C 4H9, C5H11 ; Z = H, СІ, ОН, ОСН2, CONHPh;n = 2-4; y = 0,1. Ближайшим аналогом заявляемого соединения как по структуре, так и по характеру действия является d(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси) бутиламид 1-окси-2-нафтойной кислоты формулы III, способы получения которого описаны в патентах США №№ 2474293 (1949), 3034892 (1962), 2772162 (1956). Этот амид и выбран нами в качестве прототипа. Однако, заявляемое соединение I не может быть получено ни одним из этих способов. К тому же, они имеет существенные недостатки. Согласно патенту США №2772162 (1956) соединение III получают конденсацией 2,4-ди-трет-амилфенола (IV) с g-бутиролактоном с последующим превращением полученной d-(2,4-ди-трет-амилфенокси)-масляной кислоты (VI) в хлорангидрид VII, взаимодействием его с аммиаком, восстановлением амида VIII до амина IX и конденсацией последнего с нафтосалолом (X) по схеме 1: Общий вы ход 16-18%. Недостатками этого способа являются: 1. Низкий выход целевого продукта - 16-18% (в расчете на исходный 2,4-ди-трет-амилфенол). 2. Пожаро- и взрывоопасное вследствие применения алюмогидрида лития и больших объемов диэтилового эфира. 3. Использование высокотоксичного, вызывающего коррозию оборудования хлористого тионила. 4. Многостадийность (6 стадий), трудоемкость, технологическая сложность процесса. Известен (пат. США №№ 2474293, 3034892) также способ получения соединения III взаимодействием 2.4ди-трет-амилфенола (IV) с g-хлорбутиронитрилом в присутствии триметилбензиламмония с последующим восстановлением g-(2,4-ди-трет-амилфенокси)-пропионитрила (XI) до соответствующего амина IX. Последний при конденсации с нафтосалолом (X) образует амид III по схеме 2: Несмотря на хороший выход соединения ІІІ (около 70%) и упрощенную схему его синтеза, рассматриваемый способ получения амида III имеет существенный недостаток - это взрыво- и пожароопасность процесса восстановления g-(2,4-ди-трет-амилфенокси)-пропионитрила (XI), который осуществляется водородом в автоклаве при 50-200°С и давлении 50-200 атм в присутствии таких пирофорных катализаторов как никель и кобальт Ренея. Задача изобретения состоит в расширении ассортимента голубых защищаемых компонент для цветной фотографии и разработке способа получения b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламида 1-окси-2нафтойной кислоты (1) на основе доступного отечественного сырья, который отличался бы простотой, безопасностью процесса, обеспечивал высокий выходи качество целевого соединения. Поставленная задача достигается получением заявляемого соединения формулы 1 в 3 стадии путем взаимодействия b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этил-хлорида (XII) с фталимидом калия, последующего расщепления образующегося при этом N-b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]этилфталамида (XIII) гидразингидратом до соответствующего амина XIV и конденсации последнего с нафтосалолом Реакция протекает по схеме 3: Необходимое для этой цели ключевое соединение b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этилхлорид (XII) гладко и с высоким выходом образуется при алкилиро-вании 2,4-ди-трет-амилфенола дешевым и доступным b,b'-дихлордиэтиловым эфиром (хлорексом) в присутствии щелочей. Способ получения его описан в заявке, которая находится в настоящее время на рассмотрении в НИЦПЭ Украины (№В 4100220 от 18.01.94. Авторы: Ю.М.Ютилов, И А.Свертилова). Превращение хлорида XII в амин XIV, казалось, могло быть легко осуществлено одним из наиболее распространенных в практике способов - путем реакции с аммиаком. Однако, как показали многочисленные опыты, взаимодействие указанного хлорида С аммиаком протекает неоднозначно с образованием сложной смеси аминов, которую не удается разделить. И лишь метод Габриэля позволяет осуществить переход от хлорида ХМ к соответствующему амину XIV через фталамид XIII, который получают путем нагревания хлорида XII с фталимидом калия в диметилформамиде при кипении реакционной смеси (160-170 С в масляной бане) в течение 6-8 часов. Он представляет собой белоснежное кристаллическое вещество с температурой плавления 48-49°С. Почти не растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей. Состав и стр уктура его установлены с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Расщепление N-b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этилфталамида (XIII) гладко проходит при нагревании его с гидразингидратом в спиртовой среде. Протекает оно с равным успехом в метаноле, этаноле, бутаноле, в пропиловом и изо-пропиловом спиртах (то есть при 60-120°С). На холоду реакция не идет, но уже при 45-50°С наблюдается выделение фталилгидразида. Спирты с более высокой температурой кипения не использовались ввиду и х дефицитности. Получаемый при этом амин XIV является почти бесцветной вязкой жидкостью с температурой кипения 177-178°С/1мм рт.ст. Растворим в большинстве органических растворителей и почти не растворим в воде. Последняя стадия получения соединения 1 - конденсация амина XIV с нафтасалолом осуществляется при нагревании эквимолекулярных количеств реагентов в течение 1,5-2 часов при 160-165°С(в бане). Выход соединения при этом составляет 88-90% в расчете на взятый в реакцию амин XIV и 66-67% в расчете на исходный b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этил-хлорид (XII). Все новые химические соединения I, XIII и XIV зарегистрированы во Всероссийском научном центре безопасности биологически активных веществ (ВНЦБАВ) п/о Ст.Купавна под №№7916787, 7916887, 7916987 от 12 05.87. Их строение и состав установлены с помощью ИК-, ПМР-спектроскопии и элементного анализа. Контроль чистоты осуществлен с помощью жидкостной хроматографии на скоростном жидкостном хроматографе "Мили хром". Для лучшего понимания существа изобретения приводим примеры получения заявляемого соединения I. Получение N-b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этилфталамида (XIII). Пример 1. Смесь 225 г (0,66 моль) b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этилхлорида (XII) и 185 г (1 моль) фталамида калия нагревают при кипении и перемешивании в 1 л диметилформамида в течение 6 часов (температура в масляной бане 160-170°С). Затем отгоняют почти досуха растворитель в вакууме водоструйного насоса, а остаток охлаждают и смешивают с 150-200 мл холодной воды. Маслообразный продукт отделяют, растворяют в 0,5 хлороформа и сушат раствор хлористым кальцием. После отгонки растворителя получают 268-274 г (90-92%) масла, которое при охлаждении кристаллизуется. (Фталамид XIII без перекристаллизации может использоваться в дальнейших превращениях). Блестящие бесцветные пластинки из спирта с Т.пл. 48~49°С. Найдено: С 72,0; Н 8,0; N 3,2%. C28H37NO4. Вычислено: С 71,8; Н 8,3; N3,1%. В ИК спектре этого соединения (в вазелиновом масле) имеются интенсивные полосы поглощения в области 1705, 1715, 1770 см -1, соответствующие валентным колебаниям С=0 группы. Пример 2. Фталамид XIII получают по аналогии с вышеописанным, увеличив время нагревания смеси до 8 часов. Выход продукта реакции составляет 274-277 (92-93%). Получение b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламина (XIV). Пример 3. К раствору 283 г (0,65 моль) N-b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этилфталамида в 2,5 л одного из спиртов С 1-С4 приливают 65 мл (1,3 моль) 98%-ного гидразингидрата и нагревают при кипении в течение 1,5-2 часов. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают белый творожистый осадок фталил гидразида и промывают его 100-150 мл спирта. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Без предгона собирают вязкую почти бесцветную жидкость с Т.кип. 177-178°С/1-2мм рт.ст. Выход 161-167 г (77-80%). Найдено: С 74,9; Н 11,0; N 4,2%. C20H35NO 2. Вычислено: С 74,7; Н 11,0; N 4,4%. ПМР спектр (ССІ4, стандарт TMS, 60 МГц) м.д.: фенольный фрагмент: 7,03 (IH, с); 6,62 (IH, д, 1= 8 Гц); 6,92 (IH, д, I = 8 Гц); трет-амильный заместитель: 1,66 (4Н, кв, 2СН3); 1,28 (6Н, с, 2СН3); 0,58 (6Н, т, 2СН3); 1,15 (6Н, с, 2СН3); две этиленовые группы: 3,95-3,41 (4Н, м, СН2-СН2). Получение b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламида 1 -окси-2-нафтойной кислоты (I). Пример 4. Смесь 160,5 г (0,5 моль) b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламина (XIV) нагревают в течение 1,5-2 часов при 160-165°С (в бане) с 132 г {0,5 моль) нафтосалола. Затем отгоняют при этой температуре в вакууме водоструйного насоса около 44 г фенола, а остаток выливают в двухлитровый стакан, содержащий 1,3 л охлажденного до 10°С изо-пропанола. Выпавший светло-розовый осадок отфильтровывают и сушат. Выход 216-220 г (88-90%). После перекристаллизации из гептана с активированным углем Т.пл. 83-83,5°С (бесцветные пластинки). Найдено: С 75,5; Н 8,6; N 3,0%. C31H41NO4. Вычислено: С 75,7; Н 8,4; N 2,9%. Спектр ПМР (ССl4, стандарт TMS, 60 МГц м.д.: фенольный фрагмент: 7,05 (ІН, с); 6,62 (ІН, д, I = 8 Гц); 6,98 (ІН, д, 1= 8 Гц); третамильный радикал: 1,66 (4Н, кв, 2СН3); 1,24 (6Н, с, 2СН3); 1,15 (6Н, с, 2СН3); 0,57 (6Н, т, 2СН3); две этиленовые группы: 4,04-3,59 (4Н, м, СН2-СН2; нафтойный фрагмент: 7,52-7,18 (С10Н6, м). Полученный таким путем b-[b’-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)-этилокси]-этиламид 1-окси-2-нафтойной кислоты (I) может быть использован в цветной фотографии в качестве голубой защищаемой компоненты. По своим фотографическим показателям новая компонента не уступает известной d-(2’,4'-Ди-трет-амилфенокси)бутиламиду 1-окси-2-нафтойной кислоты (III), но является более доступной и дешевой по сравнению с последней. Для иллюстрации приводим результаты фотографических испытаний новой компоненты I и известной ill, взятой в качестве эталона (таблица). Положительный эффект от реализации изобретения усматривается в создании новой голубой защищаемой компоненты для цветных фотоматериалов и разработке технологически простого, удобного и эффективного способа получения ее на основе доступного и дешевого отечественного сырья (хлорекса), который гарантирует высокий выход (66-67%) и качество готового продукта.