Спосіб одержання холоднотвердіючих сумішей

Корисна модель відноситься до області сітчастих полімерних композиційних матеріалів, точніше до способу одержання холоднотвердіючих сумішей (ХТС), які застосовуються у ливарному виробництві при формуванні опок та стержнів, або при одержанні інших композиційних матеріалів. Відомий спосіб одержання ХТС для опок та стержнів у ливарному виробництві, при якому включають в композицію: зв'язуюче БС-40 - продукт поліконденсації карбаміду, формальдегіду та фур фурилового спирту. У відповідності з [ТУ 6-05-1750-77] умовна в'язкість БС-40 по ВЗ-246 - 20¸37сек, місткість сухо го залишку 65-73%, рН=6,5-8,4, місткість вільного формальдегіду £1,5%, отверджувачі - ортофосфатна кислота або органічні сульфокислоти та наповнювачі, наприклад, кварцовий пісок [1, 2]. Відомий спосіб одержання ХТС для опок та стержнів у ливарному виробництві, при якому включають в композицію зв'язуюче на основі продуктів поліконденсації фенолу з формальдегідом - фенолоформальдегідна смола і отверджувач - поліізоціанат, або інше зв'язуюче - фенолоформальдегідофуранова смола - продукт поліконденсації фенолу з формальдегідом та фурфуролом, а як отверджувачі - органічні пероксиди, оксид сірки (+4), СО2, органічні сульфокислоти, та наповнювачі, наприклад кварцовий пісок [2-4]. Недоліками вищенаведених відомих способів є, передусім, екологічна небезпечність процесів одержання цих ХТС внаслідок наявності фенолів, альдегідів у вільному стані у складі полімерного зв'язуючого і як наслідок виділенню цих токсичних речовин при термічному розкладі зв'язуючих в процесі заливки розплавів чавуну, кольорових металів або сталі в форми [1-4]. Карбамідо-формальдегідо-фуранові смоли, як зв'язуючи, окрім вказаного вище вільного формальдегіду і формальдегіду, який утворюється при термічній деструкції смоли, виділяють у довкілля оксиди азоту від 1 до 4% у газовій суміші. Що стосується газоподібних отверджувачів ХТС SO2, СО2 , аміни, то для їх поглинання у процесі тужавіння ХТС необхідно створювати спеціальну оснастку для стержневих машин, а також системи нейтралізації у мокрих скруберах (лужні - для SO2 і кислотні - для амінів) [3]. Тужавіння цих ХТС проходить доволі швидко за 5-10 хвилин і задовольняє вимоги виробництва, але незадовільною є зниження міцності стержнів при їх довгому зберіганні і чутливість до відносної вологості повітря, тобто гігроскопічність. Ще два недоліки цих зв'язуючих - обсипаємість стверджених стержнів і їх важка вибиваємість з готової відливки, що утр уднює утилізацію пісчаної суміші для її повернення у повторні цикли формування опок і стержнів, а це вже економічні фактори - ціна сумішей і стержнів, брак стержнів і відливок, можливість економії металу за рахунок підвищення точності лиття, зниження товщини стінок, ціни та стійкості оснастки, ремонту стержневого устаткування і, врешті решт, потужності труда і виробництва. Найбільш близьким по технічній сутності до пропонованого є відомий спосіб одержання тетрафурфурилоксисилана або олігофур фурилоксисилоксанів, що включає одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих при проведенні реакції переетерифікації кремнійорганічних сполук фур фуриловим спиртом у присутності каталізатора переетерифікації шляхом введення реагентів з відгонкою етилового спирту, та подальшим утворенням холоднотвердіючих сумішей [5]. Як зв'язуюче застосовують те трафурфурилоксисилоксан, або олігофурфурилоксисилоксани. Спосіб включає сукупність процесів гідролізу і конденсації олигоетокси- та олігофур фурилоксисилоксанів і реакцій переетерифікації олігоетоксисилоксанів фур фуриловим спиртом. Одержання продуктів конденсації і поліконденсації фурфурилового спирту з кремнійорганічними сполуками зокрема з тетраетоксисиланом (ТЕОС), або з етоксисилоксанами (ЕТС-40, ЕТС-32) здійснюють у присутності води і каталізатора - лужного розчину металу (КОН) в етиловому або фур фуриловому спирті. Процес конденсації або поліконденсації проводиться при мольному співвідношенні етоксисилоксанів: фурфурилового спирту:води як 1:(3,9-1,5):(0,05-1,25) з наступним додаванням етоксисидоксанів у межах 0,05-0,95мас. частин. Одержані продукти конденсації, переетерифікації та гідролізу рекомендують використовувати як зв'язуюче при виготовлені композиційних матеріалів та ХТС. Цей процес одержання олігофур фурилоксисилоксанів являє собою багатоступеневий процес конденсації і переетерифікації, при якому: спочатку нагрівають до 90°С суміш етилсиликату з каталізатором, потім при цієї температурі починають додавати на протязі 150 хвилин суміш фурфурилового спирту з водою і піднімають температуру до 130°С з відгонкою етилового спирту. Потім реакційну суміш о холоджують і додають до неї 0,1мас. частину етилсиликату - 40 (ЕТС-40) від загальної кількості. Реакційну суміш нагрівають до 125°С і підключають до вакууму 0,07-0,08МПа для вилучення остаточної кількості етилового спирту. Цей процес продовжується на протязі 160 хвилин. Таким чином, загальний процес утворення олігофур фурилоксисилоксанів проходить на протязі 310 хвилин без урахування часу на охолодження та нагрівання. В процесі одержання каталізатора - 10%-ного розчину гідроксиду калію в етиловому спирті до цього розчину додають ще дифенілолпропан в чотири рази - більше ніж гідроксиду калію, а дифенілолпропан - це бісфенол, що є о труйною речовиною. Загальними ознаками відомого і способу, що заявляється, є одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих при проведенні реакції переетерифікації кремнійорганічних сполук фур фуриловим спиртом у присутності каталізатора переетерифікації шляхом введення реагентів з відгонкою етилового спирту, та подальшим утворенням холоднотвердіючих сумішей. До недоліків відомого способу (прототипу) варто віднести наступне: - окремий процес одержання каталізатора - розчин гідроксиду калію у фур фуриловому спирті, що ускладнює процес; - багатоступеневий процес конденсації і переетерифікації, що також ускладнює процес, значно збільшує загальний час усього технологічного процесу та веде до значних витрат енергоспоживання; - неекологічність процесу внаслідок використання отруйних речовин типу бісфенолу - ди фенілолпропану. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу одержання холоднотвердіючих сумішей, переважно для ливарного виробництва, у якому за рахунок проведення процесу одержання мономерноолігомерних зв'язуючих в одну стадію, застосування іншого каталізатора - більш активного, та інших режимів проведення реакції переетерифікації, досягається суттєве спрощення технологічного процесу за рахунок скорочення часу його проведення, та забезпечується його екологічність внаслідок відсутності отруйних речовин як у ви хідній сировини, а також і в продуктах термічної деструкції композиційного матеріалу в умовах ливарного виробництва при повній відсутності відходів в виробництві, а також можливості використовувати доступну вихідн у сировину при забезпеченні високої якості цільового продукту, що приводить в цілому до значної економії енергоспоживання та матеріалів, відсутності відходів виробництва та зниження загальної собівартості всього технологічного процесу та цільової продукції лиття. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання холоднотвердіючих сумішей, переважно для ливарного виробництва, що включає одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих при проведенні реакції переетерифікації кремнійорганічних сполук фурфуриловим спиртом у присутності каталізатора переетерифікації шляхом введення реагентів з відгонкою етилового спирту, та подальшим утворенням холоднотвердіючих сумішей, відповідно до корисної моделі, процес одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих проводять в одну стадію, як каталізатор переетерифікації використовують алкоголят металу IV групи періодичної системи хімічних елементів, а реакцію переетерифікації проводять з відгонкою етилового спирту під атмосферним тиском і в атмосфері нітрогену при спільному введенні реагентів, при цьому, холоднотвердіючі суміші одержують при послідовній обробці наповнювача кислотним каталізатором тужавіння мономерно-олігомерних зв'язуючих, переважно олігофурфурил-оксисилоксанами, з ретельним перемішуванням, а потім додають мономерноолігомерне зв'язуюче і знову ретельно перемішують. Крім того, в деяких випадках застосування заявленого способу: - для утворення холоднотвердіючих сумішей на 100в.ч. наповнювача - кварцового піску, додають 1-2в.ч. 5070%-ного водного розчину п-толуолсульфокислоти, або бензолсульфокислоти; - для утворення холоднотвердіючих сумішей на 100в.ч. наповнювача - кварцового піску, оброблених водними розчинами п-толуолсуль фокислоти, або бензол сульфокислоти, додають 1,2-2в.ч. фуранвмісних мономерноолігомерних зв'язуючи х. У результаті використання корисної моделі, що заявляється, забезпечується одержання технічного результату, який полягає в спрощенні технологічного процесу за рахунок скорочення часу його проведення, та його екологічність внаслідок відсутності отруйних речовин як у вихідній сировини, а також і в продуктах термічної деструкції композиційного матеріалу в умовах ливарного виробництва при повній відсутності відходів в виробництві, а також можливості використовувати доступну ви хідну сировину при забезпеченні високої якості цільового продукту. Проведення процесу одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих в одну стадію за рахунок використання іншого каталізатора дозволяє спростити технологічний процес внаслідок скорочення часу його проведення. Використання як каталізатора переетерифікації алкоголяту металу IV групи періодичної системи хімічних елементів забезпечує скорочення часу проведення процесу в одну стадію з високим виходом цільового продукту. Проведення реакції переетерифікації з відгонкою етилового спирту під атмосферним тиском і в атмосфері нітрогену при спільному введенні реагентів, дозволяє без додаткових операцій одержувати цільовий продукт, що набагато спрощує весь технологічний процес. При цьому, холоднотвердіючі суміші одержують при послідовній обробці наповнювача кислотним каталізатором тужавіння мономерно-олігомерних зв'язуючих, переважно олігофур фурилоксисилоксанами, з ретельним перемішуванням, а потім додають мономерно-олігомерне зв'язуюче і знову ретельно перемішують. В цілому, використання відмітних суттєви х ознак пропонованого способі одержання холоднотвердіючих сумішей, переважно для ливарного виробництва, у сукупності з відомими, суттєве спрощує технологічний процес при повній відсутності відходів у виробництві, та забезпечує його екологічність, а також дає можливість використовувати доступну ви хідну сировину при забезпеченні високої якості цільового продукту. За наявними у заявника відомостями сукупність суттєвих ознак, які характеризують сутність корисної моделі, що заявляється, не відома з рівня техніки, що дозволяє зробити висновок про відповідність корисної моделі критерію „новизна". Заявлений спосіб може бути багаторазово використаний у ливарному виробництві з одержанням очікуваного технічного результату, що дозволяє зробити висновок про відповідність корисної моделі критерію „промислова придатність". Таким чином, спосіб одержання холоднотвердіючих сумішей, що заявляється, є технічним рішенням, яке відповідає усім умовам патентоздатності корисної моделі. Спосіб одержання холоднотвердіючих сумішей (ХТС), переважно для ливарного виробництва, здійснюють таким чином. Спочатку одержують мономерно-олігомерні зв'язуючи при проведенні реакції переетерифікації кремнійорганічних сполук фур фуриловим спиртом у присутності каталізатора переетерифікації шляхом введення реагентів з відгонкою етилового спирту. При цьому, процес одержання мономерно-олігомерних зв'язуючих проводять в одну стадію з використанням як каталізатора алкоголяту металу IV гр упи періодичної системи хімічних елементів. Реакцію переетерифікації проводять з відгонкою етилового спирту під атмосферним тиском і в атмосфері нітрогену при спільному введенні реагентів. Холоднотвердіючі суміші одержують при послідовній обробці наповнювача (кварцовий пісок за [ГОСТ 29234.0-91]), кислотним каталізатором тужавіння мономерноолігомерних зв'язуючих, переважно олігофурфурилоксисилоксанами, з ретельним перемішуванням, а потім додають мономерно-олігомерне зв'язуюче, у складі якого є фуранвмісні цикли, і знову ретельно перемішують. Сумішшю заповнюють форми, ущільнюють на вібраційному столі і композиційний матеріал полімеризується за іон-радикальним механізмом при розкритті подвійних зв'язків у фуранових циклах при звичайних температурах у приміщенні формовочного цеху, і при цьому композиційна суміш за рахунок теплоти полімеризації подвійних зв'язків розігрівається до температури 60-70°С. Термін тужавіння композиції у межах 2-20 хвилин і залежить від концентрації кислотного каталізатора, кількості олігомерного зв'язуючого та його хімічного складу. Як каталізатор тужавіння мономерно-олігомерних зв'язуючих використовують, наприклад, (БСК) - бензолсульфокислоту, або (ПТСК) - п-толуолсульфокислоту. Застосування етоксисилоксанів різного складу, наприклад, етилсилікату-40 (ЕТС-40), тетраетоксисилану (ТЕОС), вінілтриетоксисилану (ВТЕОС) загальної будови: OEt OEt OEt EtO Si O O Si Si OEt n OEt OEt OEt (де Et=С2Н5, n=1-3) при взаємодії з фурфуриловим спиртом з різним співвідношенням етоксигруп та фурфурилового спирту дає можливість одержати олігофурфурилоксисилоксани з різним ступенем заміщення етоксигруп на фуранові. Ступінь заміщення фур фуриловим спиртом етоксигруп в олігоетоксисилоксанах обумовлено структурними особливостями одержуємих продуктів переетерифікації. Заявлений екологічний, економічний та високотехнологічний спосіб одержання ХТС представлений у прикладах його здійснення та в таблиці. В заявленому способі з використанням, наприклад, етилсилікату-40 (ЕТС-40) при мольному співвідношенні з фурфуриловим спиртом 1:4; 1:5; 1:6 і в прикладах і в таблиці мають означення, як М4, М5 , М6, з тетраетоксисиланом - Т, з вінілтриетоксисиланом - ВТ. Як каталізатори тужавіння ливарних формовочних сумішей застосовувались 50-70% водні розчини бензолсульфокислоти (БСК) та п - толуолсульфокислоти (ПТСК). Приклад 1. Одержання зв'язуючого - олігофур фурилоксисилоксану з вмістом 6 молів фурфурилоксигруп (М6). В трьохгорлу колбу з мішалкою, термометром в масі, та термометром у паровій фазі і прямим холодильником завантажують одночасно 199,26г ЕТС-40 та 238,14г безводного фур фурилового спирту і 1,0мас.% каталізатору (4,42г). Реакційну суміш нагрівають до температури 100-120°С в масі з відгонкою етилового спирту. Реакцію переетерифікації проводять під азотним диханням. Етиловий спирт, який відганяється, збирають у приймальник. Кількість етилового спирту 106,6г, що свідчить про 95-96% ступінь завершеності реакції по фурфуриловому спирту на протязі 3,5-4 годин. Реакційна маса має темно-коричневий колір, однорідна, рухли ва, густина 1,284г/см 3, в'язкість по ВЗ-246, сопло 4мм - 25сек. Одержують 335,22г олігофурфурилоксисилоксанів. В аналогічних умовах проведені реакції переетерифікації ЕТС-40 з вмістом 4-х та 5-ти молів фурфурилоксигруп (М4, М5) та в сте хіометричному балансі з ТЕОС і ВТЕОС. Приклад 2. Одержання ХТС з застосуванням олігофурфурилоксисилоксанів як зв'язуючих. На 100в.ч. кварцового піску за [ГОСТ 29234.0-91] додають 1-2в.ч. 50-70%-ного водного розчину ПТСК або БСК і суміш ретельно змішують на протязі 60 секунд, потім до цієї суміші додають 1,2-2в.ч. зв'язуючого (приклади 1-5) і знову ретельно перемішують на протязі 45-60 секунд. Суміш подають для заповнення опоки або стержневого ящика. Тужавіння композиції проходить на протязі 2-7-10-15 хвилин і цей термін залежить від концентрації каталізатора, кількості та його хімічної природи. В таблиці представлені властивості одержаних ХТС з різними зв'язуючими та каталізаторами тужавіння. Використання доступної вихідної сировини: вітчизняної сировини (етоксисилоксанів - Запорізький завод „Кремнійполімер") - етоксисилоксанів у поєднанні з високотехнологічним процесом переетерифікації фурфуриловим спиртом дає змогу одержувати мономерно-олігомерні зв'язуючи в одностадійному технологічному циклі, як зв'язуючи для ХТС . Відсутність у складі олігомерного зв'язуючого отруйних складових - фенолів, альдегідів, карбамідних смол та поліізоціанатів забезпечує екологічність процесу. При цьому досягається значна економія енергоспоживання всього технологічного циклу виробництва ливарних виробів при значному спрощенні всього технологічного процесу безперервного виготовлення опок та стержнів в холодній оснастці, що в цілому знижує загальну собівартість процесу виготовлення литтєвої продукції. Заявлений спосіб при використанні дозволяє формувати опоки та стержні у ливарному виробництві в умовах нормальних та знижених температур в короткий термін часу при швидкому зростанні міцності стержнів на стиснення. Різко зростає ще один з головних показників - знижується осипаємість стержнів - мінімальна від 0,6 до 1,0%, а газотвірна спроможність теж мінімальна в межах 12,5-13,5см 3/г. Після того, як метал у формі застиг, не треба вибивати відливку з форми, тому що біля відливки в результаті термічної деструкції зв'язуючого проходить повне руйнування формуючої суміші (ХТС) і вона перетворюється у сипучу масу ви хідного кварцового піску. І самий головний позитивний ефект - це повна екологічна безпека при застосуванні композиції ХТС у ливарному виробництві - при термічному розкладі зв'язуючого не виділяються у довкілля токсичні та отруйні речовини. Таким чином, застосування пропонованого способу одержання холоднотвердіючих сумішей для ливарного виробництва дозволяє підвищити ефективність технологічного процесу у ливарництві, забезпечити його загальну екологічність при простоті всього технологічного процесу, який можливо перевести на безперервний з застосуванням автоматичної лінії формування, відсутності відходів виробництва та значної економії енергоспоживання і економії металу за рахунок підвищення точності лиття, зниження товщини стінок, що в цілому знижує собівартість процесу. По даній корисній моделі проведені випробування при виготовленні виробів з чорних та кольорових металів, що підтвердили позитивний ефект очікуваних те хнічного, економічного, енергетичного та екологічного результатів. Джерела інформації. 1. Соколов В.А., Пешкина Т.И., Сорокина А.А. //Состояние разработок и использования песчано-смоляных ХТС для стержней. «Литейное производство», №12, 1984, с.8-9. 2. Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. 3. Пономарев И.Н., Синюхин А.В., Жуковский С.С. //«Литейное производство», №4, 1997, с.8-10. 4. Кукуй Д.М., Скворцов В.А., Эктова В.Н. //Теория и технология литейного производства. Минск. Изд-во «Дизайн ПРО», 2000, с.409. 5. Патент РФ №2035462 С1, М. кл. С07F7/04, заявл. 1991.04.01, опубл. 1995.05.20 (прототип). Таблиця Властивості ХТС з різними зв'язуючими та каталізаторами тужавіння № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полімерне зв'язуюче М4 М5 М6 Т ВТ М4 М5 М6 т Каталізатори водні розчини, % БСК - 50 БСК - 50 БСК - 50 БСК - 50 БСК - 50 ПТСК - 50 ПТСК - 50 ПТСК - 50 ПТСК - 50 Зростання міцності на стиснення (s кг/см 2) у часі витримки 0* 15 хвил. 30 хвил. 60 хвил. 180 хвил. 24 години 2,8 3,5 5,4 12,8 19,5 47,1 2,5 6,0 6,1 12,0 18,5 49,0 4,0 6,9 7,7 14,1 19,5 51,5 6,0 8,2 10,0 17,3 23,9 50,0 5,0 5,7 7,9 12,6 37,3 55,6 5,7 6,0 8,9 12,0 31,5 60,0 4,5 7,3 9,5 27,0 35,0 43,2 5,2 7,9 10,3 17,4 19,0 30,0 5,0 9,8 13,5 15,7 24,1 52,0 10 11 12 13 14 15 26 17 18 19 20 ВТ М4 М5 М6 Т ВТ М4 М5 М6 Т ВТ ПТСК - 50 БСК - 70 БСК - 70 БСК - 70 БСК - 70 БСК - 70 ПТСК - 70 ПТСК - 70 ПТСК - 70 ПТСК - 70 ПТСК - 70 5,0 4,7 4,0 4,5 5,0 5,7 5,0 6,5 7,2 3,3 1,0 9,4 6,5 5,8 6,5 7,1 7,9 8,6 11,7 9,3 8,5 4,4 12,5 8,5 8,9 9,6 10,2 11,4 14,1 15,0 12,0 8,9 6,5 13,1 13,3 14,0 13,5 22,0 20,0 18,5 30,0 26,5 24,0 13,0 27,8 15,4 18,5 20,6 27,5 27,2 28,0 29,2 29,0 31,2 22,0 Примітки: газотвірна здібність у межах 12,5-15см 3/г. Осипаємість від 0,6 до 1,0%. * значення міцності після вилучення з гільзи, в якої зразок тримався на протязі 10 хвилин. 53,5 24,4 28,8 39,0 45,7 61,4 29,5 34,0 38,3 48,4 23,9