Спосіб одержання складних ефірів і/або їх сумішей

1. Спосіб одержання складних ефірів і/або їх сумішей, що включає проведення реакції1 конденсації шляхом спільного введення реагентів, які містять аліфатичні спирти й аліфатичні насичені або ненасичені монокарбонові або ароматичні дикарбонові кислоти в контакті із гетерополікислотним каталізатором, з одержанням цільового продукту, який відрізняється тим, що гібридний гетерополікислотний каталізатор являє собою комплексні онієві солі або комплексні ОНІЄВІ солі, які адсорбовані на сульфовугіллі, а реакцію конденсації проводять з азеотропним відгоном води конденсації з толуолом при температурі азеотропу в інтервалі 85-87Х, при цьому швидкість реакції визначають по зміні кислотного числа і кількості конденсаційної води, що виділяється, а при реакції конденсації азеотропні втрати аліфатичних монокарбонових кислот знижують шляхом подачі сконденсованого толуолу на парову фазу, що виходить з реакційної' зони, після завершення реакції конденсації реакційну суміш піддають фільтрації, а по Корисна модель відноситься до техніки одержання складних ефірів в умовах екологічно чистої технологи і може бути використана в ХІМІЧНІЙ промисловості тонкого органічного синтезу, в промисловості пакофарбних матеріалів. Відомий спосіб одержання складних ефірів включає процес взаємодії спиртів, ГЛІКОЛІВ З МОНО дикарбоновими кислотами, або їх ангідридами у присутності сильних мінеральних кислот, ароматичних або аліфатичних сульфокислот, або кислот Льюіса (АІСІз, BF3, FeCI31 т. і) [1]. закінченні фільтрації реакційної маси здійснюють повторний процес конденсації з участю комплексного каталізатора, який лишився в реакційному апараті, реакційну масу після відокремлення від каталізатора піддають нейтралізації' для одержання технічного цільового продукту або піддають ректифікації для одержання цільового продукту вищого гатунку. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують комплексні онієві солі загальної формули: R4NMeHalx+i, де R4 NCI - четвертинна амонієва сіль; МеНаїх галогеніди металу з категорії ZnCk, FeCb, a R4 Ri R2 R3 R4 - алкіл, арил-радикали. 3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують комплексні онієві солі загальної формули: F^PMeHalx+i, де R4 РСІ - четвертинна фосфонієва сіль, a R4 - Ri R2 R3 R4 - алкіл, арил-радикали. 4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як аліфатичну кислоту застосовують насичену оцтову кислоту або ненасичену акрилову кислоту. 5. Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як ароматичні дикарбонові кислоти використовують фталевий ангідрид. 6 Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що нейтралізацію реакційної суміші проводять кристалічною содою у розрахунку на кислотне число реакційної суміші. Недоліком відомого способу є те, що наявність процесу взаємодії спиртів, ГЛІКОЛІВ З МОНО дикарбоновими кислотами у присутності екологічно небезпечних і агресивних вищеназваних каталізаторів, які діють одноразово, викликають сильну корозію технологічного устаткування, знижують вихід цільового продукту при ректифікації складних ефірів і при цьому у виробництві виникають кислі СТІЧНІ води та продукти нейтралізації' кубових залишків як ШКІДЛИВІ відходи виробництва. О О о со 3000 Відомий також спосіб одержання діалкілфталату v присутності каталізатора - у - А і 2 О 3 модифікованого P(Net2)2CI, який дозволяє проводити кондеї сацію ортофталевої кислоти з вищими олеф ! ами та спиртами в системі під тиском пару peaKMVHOi суміші при температурі 200°О на протязі 3-5 один з одержанням діалкілфталатів до 70% в розрахунку на вихідну орторфталеву к-іслоту [2]. До недоліків відомого способу вар- о віднести склад-гсть одержання каталізатора, якк й використовують в процесі одержання складної о ефіру, а саме ;ам спосіб одержання каталізатсра - модифікор ча структура у - А І 2 О з , яка обробляється дієти .амінфосфорхлоридом у лужному середовищі г еакції етерифікації проводяться під тиском при -ємпературі 200°С, що небезпечно, а вихід цільового продукту не перевищує 70% від теоретичне-о. Найбільш близьким по технологічній сутності до пропонованого є відомий спосіб одержання нижчих аліфатичних складних ефірів проведенням реакці приєднання в паровій фазі шляхом спільного зведення реагентів, що включають нижчий олеф и і насичену нижчу аліфатичну ілонокарбонову шепоту, у контакт із гетерополікислотним катал затором, у якому до введення в контакт із гетер-юлікислотним каталізатором ці реагенти праю чно цілком звільняють від альд згідних домішо При цьому, реакцію приєднання проводять при т -мпературі в інтервалі 150-200°С, а реакційний тиск дорівнює щонайменше 400кПа [3]. Загальними ознаками відомого спесобу І способу що заявляється, є проведення р еакції конденемци шляхом спільного введення реагентів, що вклюіають аліфатичні спирти й аліфагичні насичені або ненасичені монокарбонові або ароматичні дикапбонові кислоти в контакті із гетерополікислотним каталізатором, з одержанням цільового продукту До недоліків відомого технологічнего процесу одержання складних ефірів слід віднести наступне: в процесі використовують кзталізаторсульфатна кислота, яка екологічно небезпечна, агресивна до технологічного устаткування; реакцГі конденсації проводяться у значному надлишку спирту, використання інертного носія приводить до низької активності каталізатора; температура, при який проводиться технологічний проиес, досить висока для відгонки азеотропу; з потрібним азеотропом - ефір-спирт-вода - великі втрати кислотної та спиртової складової вихідної сировини; процес етерифікації проводять в паровій фазі при підвищеній температурі -до 200°С, і підвищеному тиску щонайменше 400кПа, що ускладнює як сам спосіб, так і апаратурно-технологічне устаткування; а вихід цільового продукту не перевищує 7(і% у розрахунку на вихідну ортофталеву кислоту. Все це приводить до небезпечно т , низької еколопчності та нетехнолопчності, а тасож значній тривалості процесу внаслідок використання при синтезі речовин, що передбачають бегатостадійність процесу. Крім того, каталізатор, що використовують у відомому способі, складний за своїм складом і способом одержання, що ускладнює сам процес та його собівартість. В основу корисної моделі поставлена задача створення нового екологічно чистого способу одержання складних ефірів і/або їх сумішей, в якому за рахунок застосування нових комплексних онієвих каталізаторів, які використовуються багаторазово, та введення нових операцій, забезпечується максимально високий вихід цільового продукту (85-98,6% від теоретичного) при мінімальних втратах вихідної сировини, а також спрощення і скорочення тривалості процесу та підвищення його еколопчності. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання складних ефірів і/або їх сумішей проведенням реакцп конденсації шляхом спільного введення реагентів, що включають аліфатичні спирти й аліфатичні насичені або ненасичені монокарбонові або ароматичні дикарбонові кислоти в контакті із гетерополікислотним каталізатором, з одержанням цільового продукту, згідно корисної моделі, гібридний гетерополікислотний каталізатор являє собою комплексні онієві солі або комплексні онієві солі, які адсорбовані на сульфовупллі, а реакцію конденсації проводять з азеотропним відгоном води конденсації з толуолом при температурі азеотропа в інтервалі 85-87°С, при цьому, швидкість реакції визначають по ЗМІНІ КИСЛОТНОГО числа і кількості конденсаційної води, що виділяється, а при реакції конденсації' азеотропні втрати аліфатичних монокарбонових кислот знижують шляхом подачі сконденсованого толуолу на парову фазу, що виходить з реакційної зони, після завершення реакції конденсації реакційну суміш піддають фільтрації, а по закінченні фільтрації реакційної маси здійснюють повторний процес конденсації з участю комплексного каталізатора, який лишився в реакційному апараті, реакційну масу після відокремлення від каталізатора піддають нейтралізацП для одержання технічного цільового продукту або піддають ректифікації для одержання цільового продукту вищого ґатунку. Крім того, - як каталізатор використовують комплексні онієві солі загальної формули: R4NMeHalx+i, де FU NCI - четвертинна амонієва сіль; МеНаїх - галогеніди металу з категорГі ZnCl2, FeCh, a R4 - Ri R2 R3 R4 - алкіл, арил-радикали; - як каталізатор використовують комплексні онієві солі загальної формули: R4PMeHalx+i, де R4 РСІ - четвертинна фосфонієва сіль, a R4- Ri R2 R3 R4 - алкіл, арил-радикали; - як гетерополікислотний каталізатор використовують сульфовуплля, яке оброблене комплексними онієвими солями; - як аліфатичну кислоту застосовують насичену оцтову кислоту або ненасичену акрилову кислоту, - як ароматичні дикарбонові кислоти використовують фталевий ангідрид; - нейтралізацію реакційної суміші проводять кристалічною содою у розрахунку на кислотне число реакційної суміші. У результаті використання корисної моделі, що заявляється, забезпечується одержання технічного результату, який полягає в забезпеченні максимально високого виходу цільового продукту (85-98,6% від теоретичного) при мінімальних втра 3000 тах вихідної сировини, а також в спрощенні процесу та скороченні його тривалості. Між суттєвими ознаками корисної моделі, що заявляється, і технічним результатом, який досягається, існує такий причинно-наслідковий зв'язок. Використання каталізатора - комплексних онієвих солей або комплексних онієвих солей, які адсорбовані на сульфовугіллі, забезпечує високу швидкість реакції етерифікації. Каталізатор - комплексні онієві солі, спочатку реакції працює як каталізатор гомогенного і гомофазного каталітичного процесу, що підвищує швидкість реакції етерифікації' та дозволяє проводити весь процес за однією стадією, і в цілому спрощує процес та скорочує його тривалість. Комплексні онієві каталізатори спочатку технологічного процесу дуже добре розчиняються у вихідних спиртах та гліколях, що забезпечує найкращі кінетичні умови для реакції етерифікації. Крім того, комплексний онієвий каталізатор інтактний до технологічного устаткування і який можливо використовувати багато разів (повертається в технологічний процес без втрати своєї каталітичної активності). Сульфовуплля, яке використовують разом з комплексним онієвим каталізатором з метою поліпшення фільтрації каталізатора від реакційної маси після завершення реакції етерифікації, забезпечують сорбцію комплексного каталізатора при охолодженні реакційної маси і, таким чином, зменшується втрата комплексного каталізатора при фільтрації реакційної маси і разом з тим, ще і підвищується загальна швидкість реакції етерифікації, внаслідок кислотної природи сульфову гілля. Використання нового каталізатора у сукупності зі здійсненням пропонованих операцій та умов їх проведення, дозволяє в цілому забезпечити максимально високий вихід цільового продукту (85-98,6% від теоретичного) при мінімальних втратах вихідної сировини, а також спростити процес та скоротити його тривалість. В цілому всі відмітні ознаки пропонованого способу є суттєвими і необхідними для досягнення нового технічного результату. За наявними у заявників відомостями, сукупність суттєвих ознак, що характеризують сутність корисної моделі, що заявляється, не відома з рівня техніки, що дозволяє зробити висновок про її відповідність критерію "новизна". Пропонований спосіб одержання складних ефірів і/або їх сумішей може бути використаний у хімічному виробництві з одержанням очікуваного технічного результату, що дозволяє зробити висновок про ВІДПОВІДНІСТЬ корисної моделі критерію "промислова придатність". Таким чином, спосіб одержання складних ефірів і/або їх сумішей, що заявляється, є технічним рішенням, яке відповідає усім умовам патентоздатності корисної моделі Пропонований спосіб одержання складних ефірів і/або їх сумішей здійснюють таким чином. В реактор з центральною мішалкою завантажують вихідну сировину. За перші 3,5-4 години в ЦІЛЬОВІ продукти - складні ефіри, перетворюється 75% вихідної сировини. Далі каталізатор виділяється в реакційній системі і реакційна система розподіляється на 2 фази - рідина в рідині - тобто комплексний каталізатор виділяється у рідкому стані. При цьому, швидкість реакції визначають по 6 зміні кислотного числа і кількості конденсаційної води, що виділяється. З метою поліпшення фільтрації каталізатора від реакційної маси після завершення реакції етерифікації разом з комплексним онієвим каталізатором використовують сульфовугілля. Після фільтрації' реакційної' маси комплексний каталізатор знову активує процес етерифікації з попередніми показниками швидкості реакції. Реакційна здатність каталізатора зберігається на протязі 2000 годин (термін спостереження). Після того, як 75% вихідної сировини перетворюється у складні ефіри, комплексні ОНІЄВІ каталізатори виділяються в реакційному середовищі у вигляді рідкої' речовини за рахунок зниження розчинності у ефірах. По закінченні реакції етерифікації та охолодженні реакційної маси на 10-15°С комплексні онієві каталізатори виділяються з реакційної маси у вигляді твердих осадів. Реакційна маса подається на нейтралізацію або на ректифікацію, а на залишений в реакторі комплексний онієвий каталізатор знову завантажують вихщну сировину і процес етерифікації повторюється за попередніми кінетичними параметрами. Після ректифікації реакційної маси оцтова кислота, яка не прореагувала, це 1,62% від завантаженої, разом з толуолом повертається в технологічний процес з першої фракції відгонки і знову працює з азеотропом як вихідна сировина. Вихід цільових складних ефірів 8598,6% від теоретично можливих. Інтактність каталізатора до матеріалу технологічного устаткування дозволяє забезпечити довготривалу експлуатацію обладнання. Таким чином, втрати оцтової кислоти складають 0,32% в азеотропній воді (це вода конденсації) замість 20% у відомих процесах одержання складних ефірів на основі, наприклад, оцтової кислоти, спиртів та гліколів. У запропонованому способі при проведенні технологічного процесу відсутні шкідливі викиди у довкілля, в технологічному процесі відсутні стічні води, тому що конденсаційна вода етерифікації' містить 0,32% оцтової кислоти від завантаженої на етерифікацію. Після нейтралізації гідроксидом кальцію, конденсаційна вода повертається через градирню на охолодження кожухотрубних холодильників - замкнута система водоохолодження. Нижче приведені приклади здійснення пропонованого способу одержання складних ефірів і/або їх сумішей. Приклад 1. Синтез етилацетату. Як каталізатор використовують комплексні онієві солі загальної формули: FUNMeHalx-M, де FUNCl - четвертинна амонієва сіль; МеНаїх - галогеніди металу з категорії ZnCl2, FeCb, a R4 - Ri R2 R3 R4 - алкіл, арилрадикали. Вихідна речовина: головна фракція ректифікації етанолу, так звана "ефірна фракція", або "дистилят" від продуктів бродіння пивного виробництва. Вихідні реагенти звільняють спочатку від домішок води, а потім від ацетальдегіду В реактор завантажують етанольну фракцію, оцтову кислоту, комплексний онієвий каталізатор складу R4N-FeCU: 2-Змас.%. Термін проходження реакції 8 годин, за перші 4 години виділяється 75% реакційної води. Вихід етилацетату 85% від теоретичного. Каталізатор використовується багаторазово без втрати початкової активності. У зв'язку з частковою розчинністю каталізатора втрати після кожної 3000 R4PCI - четвертинна фосфонієва сіль, a R4-R1 R2 операції етерифікації складають 15-1 € % і тому всі R3 R4 - алкіл, арил-радикали. Кількість каталізатонижче позначені процеси проводились у присутнора 10% мас: сульфовугілля (8мас.%: RzP-FeCU сті онієвого каталізатора з сульфовугіглям, де R4 (2мас.%). В реактор завантажують "сивушне масбензилтриетил. ло", оцтову кислоту, толуол. Реакція етерифікації Приклад 2. Як каталізатор використовують капроходить за 8 годин. Температура в реакторі - 94талізатор R4N FeCU на сульфовугіллі • 2:10мас.%. 128°С, температура азеотропу 82-86"С. Вихід Реакційна система, наприклад: "сивушне масло" складних ефірів за розрахунками по оцтовій кисоцтова кислота - каталізатор - толуол Вихід склалоті 98% від теоретичного. дних ефірів по оцтовій кислоті - 98%, кислотне число реакційної воді складає 2мг КОН/г, кислотне число цільового продукту - 7мг КОН/г. Ця оцтова кислота, яка не прореагувала, повертається у технологічний процес разом з толуолом г ри дистиляції цільового продукту. "Сивушне масло" за результатами хроматом а с-спектрометрич ного аналізу містить, мас.%: воду - 4,04 (11-12); етанол - 7,72; ізопропанол - 3-4; бутанол - 2-3 9-4,0; ізобутанол - 11,15; ізоаміловий спирт- 73,16. При ректифікації одержані наступні складні сіфіри: у вигляді окремих фракцій (мас.%): етиле цетат - 5-6; ізопропілацетат - 3-4; бутилацетат, ізобутил ацетат (13-14); ізоамілацетат - 72-73. Найбільша фракція ізоамілацетату з вмістом ізоамілацетату 98,59% (вищий ґатунок -98,2%, першій ґатунок - 97,0%, ТУ 18-16-155-83). Приклад 3. Як каталізатор вико рисову ють каталізатор R4NZnCl3-H2O на сульфовугіллі 5:10мас.%. Реакційна система також така, як і у прикладі 2. Реакція етерифікації' про