Спосіб переробки відходів вольфрамо-кобальтових твердих сплавів

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам переработки отходов твердых сплавов и может быть использовано в производстве твёрдых сплавов. Известен способ переработки отходов твердых сплавов, включающий оксидирование твердого сплава путем воздействия на него кислородсодержащим газом в течение времени, достаточного для превращения карбида металла в оксид; восстановление порошка оксида металла путем воздействия на него восстановительным газом; карбидизацию восстановленного порошка путем воздействия на него углеродсодержащей средой, в частности метано-водородной средой, содержащей 10% метана, при температуре 1100°С в течение 2 часов [1]. Недостатком этого способа является осуществление процесса оксидирования отходов в одну стадию, что не позволяет провести очистку поверхности кусковых отходов от загрязнения инородными металлами, например, припоем, обрабатываемым материалом, флюсом и т.п. Кроме того использование для карбидизации при температуре 1100°С метано-водородной среды с концентрацией метана 10% не обеспечивает получение стехиометрического состава карбида вольфрама с содержанием свободного углерода менее 0,1 % по массе: порошковая смесь, полученная указанным способом, по данным авторов содержала 0,31 % свободного углерода. Имеются сведения о том, что для карбидизации смеси оксидов вольфрама и кобальта при температуре 9001000°С можно использовать метано-водородную среду, содержащую 2,5% метана; длительность карбидизации при этом не должна превышать 90 мин (см., например, отчет ВНИИТС по теме № 19-11-79-91. 1980 г.). Однако эти условия карбидизации также не обеспечивают стехиометрическое содержание связанного углерода в карбиде вольфрама и содержание свободного углерода в порошке менее 0,1%. Как указывается в отсчете при выдержке 90 мин содержание свободного углерода составляло 0,1% при степени карбидизации вольфрама лишь 98%. При увеличении времени карбидизации до 2 часов одновременно с увеличением степени карбидизации увеличивалось и содержание свободного углерода. Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является известный способ переработки отходов вольфрамо-кобальтовых твердых сплавов [2], включающий предварительное окисление отходов кислородсодержащим газом, окончательную обработку хлорирующим газом до полного окисления, восстановление газообразным восстановителем и карбидизацию в углеродсодержащей среде. Недостатком этого способа является получение ультрадисперсных порошков и твердых сплавов из них (80+90% зерен WC не превышают 1 мкм), что обусловливает значительное понижение прочности сплавов. Другим недостатком этого способа является использование для карбидизации сажистого углерода, что приводит к снижению прочности твердых сплавов из-за присутствующи х в саже вредных примесей серы. фосфора и др. Кроме того, сложность и многостадийность процессов химического предела при окончательной обработке отходов до полного окисления (особенно на стадии получения индивидуальных хлоридов W и Со и их разделения требует значительных затрат времени и дефицитных материалов, а использование для карбидизации сажистого углерода значительно снижает производительность и ухудшает условия тр уда. Использование для карбидизации метано-водородной среды исключает некоторые из указанных выше недостатков, однако известные составы газовой смеси не обеспечивают стабильное получение порошков WC-Co со стехиометрическим содержанием связанного углерода и содержанием свободного углерода менее 0,1%, что, в свою очередь, приводит к снижению прочности твердых сплавов как при пониженном содержании углерода, так и при его избытке. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа переработки отходов вольфрамокобальтовых твердых сплавов, п утем изменения режимов и введения дополнительных операций обеспечивается возможность удаления загрязненного инородными металлами слоя, а также исходная зернистость смеси WC-Co и стехиометрический состав смеси по углероду и за счет этого повышается прочность твердого сплава, кроме того достигается упрощение процесса. Поставленная задача решается тем, что в способе переработки отходов вольфрамо-кобальтовых твердых сплавов, включающем предварительное окисление отходов кислородсодержащим газом, окончательную обработку газом до полного окисления, восстановление газообразным восстановителем и карбидизацию в углеродсодержащей среде, согласно изобретению, предварительное окисление проводят при температуре 9001100°С в течение 0,5-1,5 часов до создания поверхностного окисленного слоя с последующим удалением этого слоя и окончательную обработку проводят в том же кислородсодержащем газе. Кроме того, восстановление и карбидизацию проводят в метано-водородной среде при концентрации метана 0,25+3,2 об. %, причем восстановление и карбидизацию при температуре 840-860°С* ведут при концентрации метана 1,5-3,2%; при температуре 890-910°С* -при концентрации метана 0,6-1,9%; при температуре 990-1010°С* - при концентрации метана 0,4-0.9%; при температуре 1090-1110°С* - при концентрации метана 0,4-0,8%; при температуре 11501250°С -при концентрации метана 0,25-0,75%. Предварительная обработка кусковых отходов кислородсодержащим газом при температурах 900-1100°С в течение 0,5-1,5 часа позволяет окислить поверхностный слой толщиной до 1,2 мм. Удаление этого слоя путем, например, галтовки или дробеструйной обработки, позволяет провести очистку отходов от оксидов инородных металлов, имевшихся на поверхности твердосплавного лома. Проведение предварительного окисления при температурах выше 1100°С или в течение более длительного времени приводит к большим потерям порошка: в первом случае в результате растрескивания кусков, а во втором - в результате удаления слоя, толщина которого может быть соизмерима с толщиной пластины. Проведение предварительного окисления при более низких температурах или в течение более короткого времени приводит к неполному удалению загрязненного слоя. Проведение окончательной обработки кусковых отходов с очищенной поверхностью тем же кислородсодержащим газом позволяет значительно упростить и ускорить процесс получения смеси чистых оксидов W и Со, а также получить смеси WC-Co и сплавы из них с зернистостью, соответствующей зернистости исходных сплавов. Восстановление и карбидизация смеси оксидов при использовании метано-водородной среды соответствующи х составов при каждой температуре обеспечивает стабильное получение смесей со стехиометрическим содержанием связанного углерода в карбиде вольфрама и содержанием свободного углерода менее 0,1 %. Указанные интервалы-концентраций метана в метано-водородной среде, при которых карбидизация протекает без термического разложения метана (именно это условие обеспечивает отсутствие свободного углерода) определены нами для каждой температуры экспериментально термогравиметрическим методом, позволяющим непрерывно контролировать изменение массы образца в процессе реакции. Заявляемое техническое решение поясняется следующими примерами осуществления. Исходным сырьем для переработки являлись отработанные и выпаянные резцы из твердого сплава ВК8, ВК6 и ВК15 с толщиной остаточного припоя и флюса на поверхности - 0,3-0,8 мм. Процесс переработки был реализован при использовании в качестве углеродсодержащей среды метановодородной смеси и сажи. Пример 1. Лом твердосплавных резцов ВК8 в количестве 5 кг загружался в термическую печь и выдерживался на воздухе при температуре 1000°С 1,0 час до окисления поверхностного слоя, после чего этот слой удалялся путем дробеструйной обработки в течение 2-3 минут. Очищенные от окалины отходы снова загружали в печь с температурой 1000°С и выдерживали до полного окисления (4,0 часа). Смесь оксидов вольфрама и кобальта загружали в печь с контролируемой метано-водородной средой, в которой проводили восстановление и карбидизацию при температуре 900°С и концентрации метана 1,7% в течение 2 часов. После 12-ти часового размола в смеси определяли содержание общего и свободного углерода по стандартным методикам, затем смесь замешивали на растворе синтетического каучука в бензине и прессовали стандартные образцы (штабики) размерами 5х5х35 мм, Спекание образцов проводили по режиму, принятому для сплава ВК8. На спеченных образцах исследовалась микроструктура и физико-механические свойства по стандартным методикам. Результаты приведены в таблице 1 (п.1). Пример 2. Лом твердосплавных резцов в количестве 5 кг загружался в термическую печь и окислялся по Методике, описанной в примере 1. Затем смесь оксидов восстанавливали в водороде при температуре 900°С в течение 2 часов. Восстановленный продукт размалывали в шаровой мельнице в течение 2 часов, затем смешивали с ламповой сажей (6,0 г сажи на 100 г смеси) в той же мельнице в течение 2 часов. Шихту подвергали карбидизации в токе водорода при 1100°С в течение 2 часов. После размола в спирте в шаровой мельнице в течение 25 часов смесь замешивали на растворе синтетического каучука в бензине и прессовали штабики, которые спекали по принятому для ВКВ режиму. Результаты определения содержания углерода в смеси, среднего размера зерен WC и прочности при изгибе спеченных штабиков приведены в таблице 1 (п.2). Способ был реализован также при граничных и при выходе за граничные значения заявляемых режимов предварительной обработки кислородсодержащим газом (воздухом). Данные сведены в таблицу 1 (пп.3-10). В таблице 1 учтены варианты проведения способа по всем пунктам формулы изобретения, в частности выбор по пп.2 и 7 формулы для различных температур карбидизации состава метано-водородной среды. соответствующего получению порошков со стехиометрическим содержанием связанного углерода и содержанием свободного углерода не более 0,1 % (пп,11-32). Процесс был реализован также при использовании лома твердого сплава других марок, в частности ВК6 (п.33) и ВК15 (п.34). Для сравнения проведены эксперименты в соответствии с прототипом и известным способом переработки отходов. Данные приведены в табл.1 (пп.35, 36). Как видно из таблицы 1, все смеси WC-Со, полученные по заявляемому способу, имели средний размер зерен WС 1,5-3,0 мкм, стехиометрическое содержание связанного углерода (для сплава ВК8 оно составляет 5,63; ВК6 - 5,75; ВК15 - 5,21 масс. %) и свободного углерода менее 0,1 масс. %, а также высокую прочность. Из таблицы 1 также видно, что проведение предварительного окисления при температуре ниже 900°С или с выдержкой менее 0,5 ч приводит к неполному окислению загрязненного слоя. Образцы, изготовленные из таких смесей имели пониженную прочность (п.3.9). Проведение предварительного окисления при температурах, вы ше 1100°С (п.8) приводит к большим потерям твердого сплава в результате растрескивания лома. К большим потерям приводит увеличение длительности предварительного окисления (г 10). Кроме того, из таблицы видно, что проведение карбидизации при всех температурах в метано-водородной среде с концентрациями метана, превышающими заявляемые пределы, приводит к получению смесей WC-Co с повышенным содержанием свободного углерода, а при концентрациях метана ниже минимального заявляемого значения процесс карбидизации протекает весьма медленно, что те хнологически нецелесообразно. Образцы, полученные из отходов, переработанных в соответствии с прототипом (пример 35) имели низкую прочность, не соответствующую требованиям ГОСТ 3882-74 для сплава ВК8. Низкую прочность имели образцы, изготовленные из неочищенных отходов, восстановление и карбидизация которых проводилась в соответствии с известным способом. Снижение прочности в этом случае обусловлено, также и повышенным содержанием в порошке свободного углерода (п.36). Пониженную прочность имели также образцы, изготовленные из очищенных по заявляемому способу отходов, но карбидизованных в условиях, приведенных в отчете ВНИИТС (при температуре 900°С, концентрации метана 2,5% в течение 1,5 и 2 часов), что объясняется в первом случае пониженным содержанием связанного углерода в карбиде вольфрама (п.37, табл.1), а во втором - повышенным содержанием свободного углерода (п.19, табл.1). Таким образом, заявляемое техническое решение обеспечивает повышение прочности вольфрамокобальтовых твердых сплавов, изготовленных из отходов (на 30-40% по сравнению с прототипом) за счет очистки поверхности лома от металлических и других загрязнений сохранения исходной зернистости смесей при проведении окончательной обработки лома до полного окисления тем же кислородсодержащим газом; стабильного обеспечения стехиометрического содержания в смесях связанного углерода и содержания свободного углерода менее 0,1 % при использовании для восстановления и карбидизации метано-водородной среды. При этом улучшаются условия тр уда и значительно упрощается процесс переработки отходов. В соответствии с заявляемым способом из отработанных резцов ВК8, загрязненных остатками припоя, флюса, обрабатываемого і материала, изготовлены резцы аналогичного состава и формы. Физико-механические свойства и микроструктура пластин приведены в таблице 2. Резцы испытаны в производственных условия х при обдирке слитков ВДП O 590 мм из стали 8ХФ. / Результаты испытаний показали, что пластины имели высокую прочность и твердость; эксплуатационная стойкость их не уступала по стойкости стандартных пластин ВК8.