Спосіб одержання хлористого магнію

Настоящее изобретение касается способа получения хлористого магния достаточно высокой чистоты для производства металла магния путем растворения магнийсодержащей руды в соляной кислоте с последующей очисткой исходного раствора осаждением нежелательных примесей. Магнезит из различных источников и различного сорта может выполнять важную роль в будущем производстве, основанном на этом способе. Содержание в нем примесей указывает на большие изменения в отношении количества наиболее критических элементов для последующего электролитического производства металла. В рудах можно обнаружить железо в концентрации между 0,012 и 2 - 3%, никель в пределах 3 - 180ч. на млн. и фосфор - от 5 до 500ч. на млн. Другим возможным источником получения хлорида магния является брусит (Mg(OH2)). Его чистоту можно сравнить с магнезитом хорошего качества. В качестве исходного материала можно применять оливин, силикат магния, а также осажденный Mg(OH)2 из процесса морская вода/доломит. Для этой цели также можно применять асбестовые отходы. Требования высокого выхода по току, а также существующие технические условия на металл обуславливают высокую степень чистоты очищенного продукта рассола. Например, содержание никеля не должно превышать 0,1 - 0,2ч. на млн., если должны сохраняться коррозионные свойства. Содержание фосфора должно быть ниже 1ч. на млн для исключения образования зловонных фосфинов от влажных поверхностей металла. Изобретение касается первой стадии способа растворения. Согласно известному способу, первый реактор заполняют кусками магнезита (5 - 400мм). Магнезит растворяют путем подачи горячей концентрированной соляной кислоты в нижнюю часть реактора, а полученный раствор вытекает на некотором расстоянии ниже верхней части таким образом, что слой магнезита располагается выше уровня жидкости. Куски магнезита (5 - 400мм) подают в верхнюю часть реактора по мере его расхода, и они оседают внизу в реакторе. Реакция растворения завершается во втором реакторе. Состав раствора регулируют путем подачи тонкоизмельченного магнезита, если раствор содержит избыточное количество не вступившей в реакцию кислоты, либо подачи концентрированной соляной кислоты, если раствор имеет избыточное содержание частиц магнезита. Кроме того, в процессе растворения железо и другие тяжелые металлы удаляют после окисления осаждением в виде гидроокисей. Магнезит является одной из руд, которая предпочтительна в качестве исходного материала для получения хлористого магния согласно этому способу, но можно также применять другие магнийсодержащие руды. Как уже упоминалось, магнезит присутствует в природе различного сорта и с различной химической активностью в зависимости от места его нахождения. Магнезит можно разделить на два основных типа руд. Макрокристаллический магнезит состоит из агрегатов монокристаллов диаметром свыше 1мм скрытокристаллического сорта с зернами меньше 1/100мм. Хотя первый тип обнаруживается в виде жил в осадочных породах, однако, скрытокристаллические магнезиты присутствуют в виде простых включений в материалах, содержащих песок или глину. Поскольку границы зерен, по-видимому, первыми атакуются и кислотой во время процесса растворения, и при этом выделяются отдельные кристаллы, то существуют большие различения (до 1000 раз) в реактивности между макроматериалом и скрытокристаллическим материалом. Оба эти типа реагируют по различному во время процесса растворения, и они имеют как преимущества, так и недостатки, когда их применяют в качестве исходного материала для производства хлористого магния. Макрокристаллические магнезиты вступают в реакцию с соляной кислотой сравнительно медленно. Для достижения допустимой нагрузки в производстве и степени конверсии кислоту следует предварительно нагревать на практике так, чтобы можно было проводить реакцию при температуре между 70 и 100°C. Таким образом, емкость реактора ограничивается той, которая может быть заполнена парами соляной кислоты, которые необходимо улавливать из двуокиси углерода. Несколько этих сортов магнезита имеют низкое содержание (1 - 2%) компонентов, не растворимых в кислоте. Они присутствуют частично в виде отдельных монокристаллов размером примерно 1мм, которые переносятся до значительной степени потоком жидкости. Таким образом, реактор имеет достаточно продолжительное рабочее время прежде, чем его следует освободить от нерастворимых частиц. Как уже упоминалось, скрытокристаллические магнезиты вступают в реакцию значительно быстрее (в 1000 раз), чем макрокристаллический магнезит. Следовательно, реакцию можно проводить при низкой температуре. Таким образом, раствор, оставляющий реактор, является практически нейтральным, так что потери кислоты незначительные. Однако монокристаллы высвобождаются по существу быстрее, чем они расходуются во время реакции. Раствор оставляет реактор с высвобожденными мини-частицами, в количестве, которое может соответствова ть 50 - 100% количеству, вступившему в реакцию с кислотой, в зависимости от рабочих условий и потока. Для использования зерен магнезита в этой суспензии необходимо добавлять соответствующее количество кислоты во второй реактор для выщелачивания. Из-за высокого содержания мини-кристаллов это легко приводит к превышению мощности реактора, что может вызвать чрезмерное пенообразование в результате высвобождения двуокиси углерода, причем такое явления увеличивается, поскольку частицы стабилизируют образование пены. Другим недостатком скрытокристаллических магнезитов, из-за их происхождения, является то, что они содержат различное количество силикатов, вступающи х в реакцию с кислотой в условиях образования гидратированной двуокиси кремния частично в форме объемистого осадка, который следует с раствором и удаляется вместе с тяжелыми металлами в фильтре после процесса очистки и частично образуют пористые частицы SiO2 диаметром несколько см. Хотя в худшем случае осадок SiO2 определенно снижает способность к фильтрованию, однако большие структуры будут приводить к тому, что реактор будет быстро заполняться нерастворенными компонентами, в результате каждый раз, когда раствор необходимо разгружать и очищать, будут создаваться непродолжительные простои в работе. Также это может происходить, когда применяют другие магнийсодержащие исходные материалы с высоким содержанием двуокиси кремния. Другим недостатком этих магнезитовых минералов является то, что они обычно имеют более низкое отношение Fe/Ni, чем отношение, которое является оптимальным для удаления никеля во время процесса очистки, таким образом, потребуется дополнительная подача ионов железа. Задачей изобретения является снижение содержания примесей Ni и P, в первичном растворе хлористого магния. Другой задачей является возможность применять состав исходного материала, дающий небольшое количество нерастворенных компонентов в реакторе и в то же время по возможности небольшие потери соляной кислоты в отходящем газе. Так же важно исключить накопление водной двуокиси кремния, которое происходит в случае, когда в качестве исходного материала применяют магнезит. Также желательно получить повышенную нагрузку кислоты с достаточной скоростью реакции для увеличения производительности реактора. Было обнаружено, что в способе очистки достаточное удаление никеля и фосфора зависит от одновременного осаждения гидроокиси железа и гидроокиси алюминия. Важно поддерживать достаточно высокое отношение между растворенным железом и никелем и между растворенным железом и фосфором в первичном растворе хлористого магния для получения достаточного удаления никеля и фосфора в последующем процессе очистки. Обнаружено, что отношение растворимых в кислоте Fe/Ni должно быть свыше примерно 120 для достижения этого. Величина эмпирическая. Подобный эффект достигается во время удаления фосфора. Отношение Fe/P, необходимое для получения удовлетворительной низкой концентрации P, находится в пределах свыше примерно 20, причем это значение также эмпирическое. Также выявлено, что подобный эффект может достигаться при частичной или полной замене железа равным молярным количеством алюминия, растворимым в кислоте. Когда применяют алюминий, то отношение Al/P должно быть свыше 5 для достижения достаточного удаления примесей. Во время процесса очистки большая часть присутствующего никеля будет осаждаться в виде гидроокисей никеля. Однако остается проблема достижения достаточного удаления остального содержания никеля. Эффект основан на том факте, что осажденные трехвалентные гидроокиси, очевидно, будут поглощать ионы никеля среди других вещей избыточным количеством MgO. Предполагают, что тот же эффект отмечается при удалении оставшихся ионов фосфора. Этот эффект будет связан с большинством магнийсодержащими исходными материалами, которые будут в действи тельности применяться для приготовления раствора хлористого магния, достаточно чистого для его использования в производстве металла магния. Когда содержание железа в исходном материале слишком низкое, то необходимо подавать железо. Наипростейший и дешевый способ - это смешивание исходного материала с рудой, более богатой содержанием железа. Конечно, железо можно также добавлять в другой форме, например, в виде материала скрапа, а также непосредственно в первичный раствор, содержащий хлорид магния, в качестве железосодержащего раствора. То же самое относится к алюминию. Если руда имеет слишком низкое содержание алюминия, то ее можно подавать в смеси с другими исходными материалами или добавлять в виде раствора. Если руда содержит железо и алюминий, то удаление никеля и фосфора может достигаться путем осаждения гидроокисей алюминия и железа. Когда в качестве исходного материала применяют магнезит, то было обнаружено удивительно, что смесь скрытокристаллического и макрокристаллического магнезитов дает значительные преимущества, при этом недостатки значительно уменьшаются более чем, в соответствии с пропорцией смеси. Таким образом, по-видимому, происходит синергический эффект, когда магнезит подают в смеси. Его применяют в виде смеси макро- и скрытокристаллического магнезитов при отношении 1 : 10 - 10 : 1, предпочтительно 1 : 5 - 5 : 1. Отношение смеси должно быть такое, чтобы достигались оптимальная производительность и рабочее время. Содержание железа в магнезитовых минералах отличается до значительной степени. Многие эти минералы имеют более низкое отношение Fe/Ni и Fe/P, чем оптимальное отношение для удаления никеля и фосфора во время процесса очистки, таким образом будет необходима дополнительная подача ионов железа. Также это можно сделать путем смешивания применяемого исходного магнезитового материала с магнезитом, имеющим высокое содержание железа. При подаче скрытокристаллического магнезита в смеси с макрокристаллическим материалом содержание кислоты в растворе, оставляющем реактор, и потери соляной кислоты в отходящем газе будут очень умеренными в сравнении с применением только микрокристаллического магнезита, когда нагрузка кислоты в реакторе значительно увеличивается. Содержание высвобожденных мини-частиц магнезита сильно уменьшается в сравнении с содержанием, которое достигается только с скрытокристаллическим исходным материалом. Скопление нерастворенных частиц в нижней части реактора также кажется значительно ниже, чем то, которое должно ожидаться от дополнительных расчетов расхода каждого из двух компонентов. При контроле содержимого реактора после некоторого периода работы было обнаружено, что нижняя часть реактора выше уровня нерастворимых в кислоте остатков в основном содержала макрокристаллический материал; куски, более или менее атакуемые кислотой и высвобожденные небольшие кристаллы (примерно 1мм) вместе с несколькими нерастворенными остатками (скелеты SiO2) от скрытокристаллического материала. В верхней части реактора ниже выхода для жидкости куски макрокристаллического материала едва показывали признаки умеренной атаки кислоты, тогда как количество и размер частиц скрытокристаллического материала уменьшались сравнительно быстро вниз в реакторе. Причину благоприятного эффекта на количество накопленных не растворимых в кислоте остатков в реакторе, вероятно, можно связать с полной реакцией скрытокристаллического материала в верхней части реактора, где картина потока очень турбулентная из-за газа двуокиси углерода, который высвобождается в нижней части реактора. Разумно будет предположить, что эта турбулентность вызывает некоторую эрозию и износ и истирание деталей, поскольку покрытия SiO2 отделяются и переносятся вместе с жидкостью. Анализ на SiO2 на выходе жидкости также подтверждает, что значительная часть содержания кремния в магнезите удаляется с жидкостью, когда исходные материалы смешивают. Теперь способ согласно изобретению будет дальше описан со ссылкой на следующие примеры. Пример 1. Макрокристаллический магнезит (китайский) кусками размером 5 25мм с содержанием железа 0,2%, никеля 4 части/миллион и фосфора 300 частей/миллион выщелачивали в 30% соляной кислоты в реакторе 1, где жидкость заполняла часть, составляющую 1,8м и диаметр 25см. В нижнюю часть реактора подавали кислоту. Температура в нижней части реактора равнялась примерно 80°C, а верхняя температура - 92°C. Свободная HCl на выходе 2 составляла 3 - 4%. HCl в отходящем газе 3 соответствовала потерям, добавленным 7% HCl. Во второй реактор добавляли тонкоизмельченный магнезит, прежде, чем раствор перешел в секцию очистки и фильтрования. Это описано более подробно в патенте Норвегии №161851. Отношение Fe/Ni в кислом растворе на выходе составило 500, а отношение Fe/P - 6,7. В прозрачном очищенном растворе обнаружили 0,1 - 0,2мг никеля/литр и 21мг фосфора/литр. После осаждения примесей осажденный осадок составил 9 - 10об.% от суспензии. Не растворимый в кислоте осадок в нижней части реактора составил 6,5л на тонну поданного магнезита. Пример 2. Куски скрытокристаллического (австралийский) магнезита того же размера, что и в примере 1 и содержанием железа 0,045%, никеля 24ч. на млн и фосфора 5ч. на млн выщелачивали в 30% соляной кислоте (тот же реактор и нагрузка кислоты, как и в примере 1). Температура в нижней части реактора была 85°C и также температура 85°C в верхней части реактора. Свободная HCl в растворе оставляющем реакторе, составила 0,1%. Содержание HCl в отходящем газе соответствовала потерям кислоты 0,1%, поданной HCl. Раствор содержал 20 - 30г/л тонкоизмельченного не вступившего в реакцию магнезита. В этом случае соляную кислоту добавляли во второй реактор. Отношение Fe/Ni было 19, а отношение Fe/P - 90 в этой руде. В светлом очищенном растворе обнаружили 0,8 - 1,3мг Ni/л и 0,8мг P/л. После осаждения примесей осажденный осадок составил 30 - 35об.% суспензии. Не растворимый в кислоте осадок на дне реактора составил 17л поданного магнезита. Пример 3. Смесь из двух частей макрокристаллического магнезита того же качества (и размера), как и в примере 1 и одной части скрытокристаллического магнезита того же качества (и размера), как и в примере 2 выщелачивали в 30% соляной кислоте (тот же реактор и нагрузка кислоты, что и в примере 1). Температура в нижней части реактора равнялась 70°C, а в верхней части - 95°C. Свободная HCl в растворе на выходе составила 0,4%, а раствор на практике был в общем свободен от не вступившего в реакцию магнезита. HCl в отходящем газе соответствовала потерям кислоты 0,9%, поданной HCl. Отношение Fe/Ni было 139, а отношение Fe/P - 7,3. В прозрачном очищенном растворе было обнаружено 0,1мг Ni/л и 3мг P/л. После осаждения примесей очищенный осажденный осадок составил 15 - 17об.% суспензии. Остаток, не растворимый в кислоте, на дне реактора составил 7л/т поданного магнезита. Пример 4. Одну часть макрокристаллического магнезита, богатого содержанием железа, с 3,1% Fe, 25ч. на млн Ni, и 2 ч. на млн P и 9ч. скрытокристаллического магнезита с 0,025% Fe, 14ч. на млн Ni и 5ч. на млн P, причем оба имели размер кусков такой же, как в примере 1, выщелачивали в 30% соляной кислоте (тот же реактор и нагрузка кислоты, как и в примере 1). Температура в нижней части реактора равнялась 85°C, а в верхней части - 86°C. Содержание свободной соляной кислоты составило < 0,1%. Содержание HCl в отходящем газе равнялось потерям кислоты 0,3% от поданной HCl. Раствор содержал примерно 20г/л микрокристаллического, не прореагирующегося магнезита. Соляную кислоту добавляли во второй реактор. Отношение Fe/Ni составило 222, а отношение Fe/P - 707. В прозрачном очищенном растворе было обнаружено 0,1 - 0,2мг Ni/л и 0,2мг P/л. После осаждения примесей осажденный осадок составил 40 - 45% суспензии. Не растворимый в кислоте осадок в реакторе составил 12л/т добавленного магнезита. Примеры показывают, что потери кислоты, вызванные не вступившей в реакцию HCl, являются почти такими же хорошими, как для одного скрытокристаллического магнезита. Кроме того, количество не растворимого в кислоте осадка на дне реактора, который является результатом скрытокристаллического магнезита, является для смеси, как в примере 3, уменьшенным до меньше половины, а в примере 4 до примерно 2/3 того, которое было обнаружено в примере 2. Объем осадка по смеси в примере 3 будучи немного выше, чем по дополнительному расчету. Это потому, что часть не прореагирующегося скрытокристаллического магнезита будет переходить в осадок. Таким образом, объем осадка будет увеличиваться немного больше, чем соответствующая добавка от этих двух сортов. При смешивании двух сортов достигается содержание никеля в очищенном растворе такое же низкое, как в растворе из макрокристаллического магнезита. Пример 5. Часть брусита (минерал из гидроокиси магния), содержащегося 0,07% Fe, 5ч. на млн Ni и 25ч. на млн P, растворили в 30% соляной кислоте при температуре 85 - 90°C в лаборатории. До нейтрализации и осаждения примесей добавили небольшое избыточное количество гипохлорита натрия. После фильтрования образовался прозрачный бесцветный рассол. Отношение Fe/Ni а руде составило 140, а отношение Fe/P - 28. Очищенный рассол содержал меньше 0,1мг Ni/л и меньше 0,3мг P/л. Пример 6. В чистый рассол MgCl2, содержащий примерно 400г MgCl2/л добавили чистые соли вторичного кислого фосфата натрия и хлрида алюминия в количестве для получения 84мг P/л и 560мг Al/л. Отношение Al/Pсоставило 6,7. После осаждения примесей очищенный рассол содержал 0,10мг P/л.