Спосіб одержання високодисперсного порошку заліза

1. Способ получения высокодисперсного порошка железа, предусматриваю щий смешивание растворов, содержащих ионы железа и полисахариды, с водным раствором осадителя и последующую термообработку осажденного металлоорганического соединения железа в восстановительной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве осадителя используют водный раствор щавелевой кислоты и осаждение ведут в присутствии уксусной кислоты и одно-, двух-, трехили полиатомного спирта. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й Ь я тем, что осаждение ведут при температуре 1~20°С. Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к получению порошков на основе железа и может быть использовано как в химической промышленности, так и в медицине. Применение высокодисперсного железа может быть весьма и весьма разнообразным (магнитные материалы, катализаторы, адсорбенты, армирующие активные добавки, наполнители лекарственных веществ при направленном их транспорте* в магнитных полях и т.д.). С точки зрения эффективного использования высокодисперсных порошков железа в химической промышленности, медицине и биологии они должны обладать определенными физико-химическими и медико-биологическими свойствами, такими как: высоким содержанием металлического железа, отсутствием пирофорности, гидрофильностью, высокой дисперсностью, коррозионной устойчивостью, бактерицидностью, высокой удельной поверхностью и адсорбционной емкостью. Важно отметить, что на практике реализуется всегда комплекс тех или иных свойств. Известен способ получения металлических порошков, заключающийся в том, что кислый раствор, содержащий ионы получаемого металла, смешивают с раствором одного из полисахаридов, например, с раствором декстрана. Смесь растворов струей или в распыленном виде вводят в водный раствор NaOH или htt^OH. Выпадает гелеобразный осадок металлоорганического соединения, образующегося благодаря присутствию ОА-групп в гидроокиси металла и в полисахариде. Осадок в случае необходимости лромь вают водой или повторно растворяют и 00 26584 их устойчивость в растворах. При взаимоосаждают для очистки от примесей, судействии со щавелевой кислотой обрашат на воздухе и для получения порошков зуются оксалаты железа. Моносахариды, прокаливают в восстановительной атмосдисахариды или полисахариды, являясь фере при температуре, достаточной для восстановления окисла до металла, но 5 восстановителями, способствуют устойчивости соединений железа в растворе, познедостаточной для спекания получаемого воляют удерживать полученные оксалаты порошка. железа во взвешенном состоянии, создаСпособ является наиболее близким к вая пересыщенный раствор, являясь заизобретению по достигаемым результатам. Но имеет ряд недостатков, сущест- 10 родышеобразователем. При термическом разложении оксалатов железа в восставенно ограничивающих его применение в новительной среде происходит образовамедицине: - низкая коррозионная устойчивость; ние высокодисперсных порошков железа, - порошки окисляются на воздухе, трена поверхности которых формируется карбует особых условий хранения; 15 бид железа (данные рентгенофазового ана- при температуре 75°С идет интенлиза и Мессбауэрской спектроскопии), косивное окисление и такие порошки не торый и придает им коррозионную устоймогут подвергаться температуре стериличивость. зации 100-120°С, что является необходиТаким образом, совокупность полученмым условием при использовании порош- 20 ных признаков приводит к получению выков в медицине; сокодисперсных порошков железа: - размер частиц порошков свыше 1 мкм - размер частиц 0,05-0,3 мкм; может использоваться в медицине изби- гидрофильной поверхностью, что харательно; рактеризуется удельной теплотой смачи- порошки плохо смачиваются водой, 25 вания Q = 1100,5 - 1325,6 Эрг/см2; физиологическим раствором и др., что яв- с коррозионной устойчивостью, халяется необходимым условием при исрактеризующейся практически постоянныпользовании в медицине. ми величинами содержания металличесВ основу изобретения поставлена закого железа 57-59% по массе (в течение дача разработать способ получения высо- 30 3 лет); кодисперсных порошков железа, обладаю- с высокой удельной поверхностью щих определенными физико-химическими 22,5-28,5 м2/г; и .медико-биологическими свойствами в - магнитными характеристиками, сохдиапазоне: коэрцитивная сила Нс от 24 до раняющимися в течение 3 лет хранения: Нс 56 кА/м, удельная индукция насыщения 35 от 24 до 56 кА/м, cs от 85 до 120 Ам2/кг, os от 85 до 120 Ам2/кг, остаточная индук. сг от 23 до 30 Ам2/кг, К = 0,2-0,3; г ция аг от 22 до 30 Ам /кг, коэффициент - выдерживающих температуру степрямоугольности 0,2-0,3, а также гидрорилизации 100-120°С; фильностью, высокой удельной поверх- с бактерицидными свойствами, ханостью и адсорбционной емкостью, высо- 40 рактеризующимися зоной задержки роста кой дисперсностью, коррозионной устойпри воздействии на штамм золотистого чивостью, нетоксичностью. стафилококка Staphaureus 209/P/. ДейстВ оСнову предложенного способа повие может быть усилено намагничиванием. ложена возможность получения оксалат Зона задержки роста 20-35 мм. ных порошков на основе железа на цент- 45 Способ получения высокодисперсных рах кристаллизации, в качестве которых порошков железа осуществляется следуюиспользуют моносахариды, дисахариды щим образом. Готовят 3 раствора, каждый или полисахариды в присутствии уксусв отдельности при перемешивании на магной кислоты в одно-, двух-, трех- или нитной мешалке. полиатомных спиртов. Спирты с гептагид- 50 Раствор 1 содержит уксусную кислоратом сульфата железа образуют компту, гептагидрат сульфата железа, спирт лексные соединения, устойчивость кото(одно-, двух-, трех- или полиатомный), дис» рых растет с увеличением констант устиллированную воду. тойчивости комплексов (в зависимости от Раствор 2 содержит полисахарид, ди-наличия ОН" групп в углеводородном ра- 55 сахарид или полисахарид, дистиллировандикале спирта). Присутствие в реакционную воду. ной смеси уксусной кислоты при темпеРаствор 3 содержит дегидрат щаве-в ратуре 5-10°С предохраняет от окисления левой кислоты, дистиллированную воду." комплексные соединения железа со спирПриготовленные растворы охлаждают до тами, уменьшает диссоциацию, повышая 5-10°С, затем смешивают в следующем 26584 порядке: к раствору 1 прибавляют раствор 2, а потом к этой смеси прибавляют раствор 3. После смешивания смесь дополнительно перемешивают 30-40 минут. После отстаивания в течение 3-4 часов полученную смесь фильтруют. Осадок промывают горячей водой, а затем ацетоном. Оксалат железа сушат на воздухе при комнатной температуре, после чего термически разлагают в восстановительной среде в токе водорода в интервале температур 300-400°С. При охлаждении термообработанных образцов их продувают сначала аргоном, а затем воздухом. Методики, используемые при проведении исследований высокодисперсных порошков железа: 1. Для установления природы поверхности порошков определены теплоты смачивания*по методике (4. Поляков В.Е., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью//Коллоидн. журн., 1976. - Вып. 38. - № 38. - С. 191). Установлено, что теплоты смачивания порошков железа в зависимости от используемого спирта (одно-, двух-, трех- или полиатомного) составляют Q = 1100,5; 1205,4; 1225,8; 1325,6 Эрг/см? соответственно, что свидетельствует о гидрофильной поверхности полученных высокодисперсных порошков железа. 2. О коррозионной устойчивости судили по изменению магнитных свойств: Нс от 24 до 56 кА/м, as от 85 до 120 Ам2/ кг, ог от 22 до 30 Ам2/кг, К = 0,2-0,3 в течение 3 лет, измеренных по методике (5. Спектор С.А. Электрические измерения химических величин. Л.: Энергоатомиздат, 1987. - 320 с.) и практически постоянному содержанию металлического железа 57-59% по массе, определенному по методике (6. Максименко Т.С, Швец Т.М. Экспресс-метод определения железа металлического и общего в высокодисперсных порошках железа//3ав.лаб., 1993. - Т. 59. - № 1. - С. 11-13). 3. Размеры частиц 0,05-0,3 мкм определены путем проведения электронномикроскопических исследований (7. Буланов З.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1978. 278 с ) . 4. Методом ЯГР-спектроскопии и рентгенофазового анализ установлено, что на поверхности частиц железа находится карбид железа (8. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннографический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 145 с ) ; (9. Шпинель 5 10 15 20 26 30 35 40 45 50 55 B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах М.: Наука. - 1969. - 40 с ) . 5. Температура стерилизации порошков 100-120°С установлено на дериватографе Q = 1500 Д фирмы "Паулик,Эрдей" (Венгрия) методом термографии (10. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. - 536 с ) . 6. Бактерицидные свойства порошков установлены методом агаровых лунок (11. Навашин СМ., Фомина И.Н.: Рациональная антибиотерапия. Справочник: Медицина, 1970. - 495 с.) на золотистый стафилококк Staphaureus 209 (Р) и характеризуется зоной подавления 20-35 мм. 7. Удельная поверхность порошков железа определена по методике (12. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой адсорбции по аргону//Кинетика и катализ, 1985. - Т. 6. - 1085-1Q92). Предварительно готовят 3 раствора каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалке и охлаждают до температуры 5-10°С. П р и м е р 1. Раствор 1, 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл этилового спирта. Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды. Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды. П р и м е р 2. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл двухатомного спирта (этиленгликоль). Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды. Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды. П р и м е р 3. • Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл трехатомного спирта (глицерина). Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды. Раствор 3. 400 г дегидрата щазелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды. 8 265Я4 П р и м е р 4. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл полиатомного спирта (15% поливинилового спирта). Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды. Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 200 мл дистиллированной воды. Приготовленные растворы смешивают в следующем порядке: к раствору 1 прибавляют раствор 2, а затем к этой смеси прибавляют раствор 3; предварительно все охлажденные до 5-10°С. Смешивание растворов проводят при перемешивании в течение 30-40 минут. Полученную смесь отстаивают в течение 3,5-4 часов и фильтруют. Осадок промывают горячей водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге, а затем в 200 мл ацетона. Полученные оксалаты железа сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем термически разлагают в среде водорода в течение 4 часов в интервале температур 300-400°С. При охлаждении термообработанных порошков их продувают сначала аргоном, а затем воздухом. В результате реализации предложенного способа получают высокодисперсные порошки железа с размером частиц 0,05-0,3 мкм, выдерживающие температуру стерилизации 100-120°С. Высокодисперсные порошки железа проявляют бактерицидные свойства при воздействии на золотистый стафилококк Staphaures 209 (Р) с зоной задержки роста 25-30 мм, действие которых усиливается намагничиванием. Порошки высокодисперсного железа обладают гидрофильной поверхностью, о чем свидетельствуют теплоты смачивания (Q = =1100,5-1325,6 Эрг/см2) и высокой удельной поверхностью (21,5-28,5 м2/г). Высокодисперсные порошки коррозионно устойчивы благодаря наличию на поверхности их частиц карбида железа, что ха 5 10 Т5 20 25 30 35 40 45 рактеризуется практически постоянством магнитных свойств: - данные примера 1: Нс = 24-28,8 кА/ъл, о = 85-87 Ам 2 Дг, аг = 22-23 Ам 2 /кг, К = 0,258-0,264; - данные примера 2: Нс = 38,4- 4,0 к/ум, о = 95-98 Ам2/кг, O f = 24-25 Ам2/кг, К = 0,252-0,255; - данные примера 3: Нс =* 4 6 , 4 48 кА/м, os = 105-110 Ам2/кг, а, =* 2627 Ам2/кг, К = 0,247-0,245; - данные примера 4: Нс = 5 4 , 4 56 кА/м,