Спосіб одержання високодисперсного феромагнітного порошку

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов, и может быть использовано при производстве порошков для радиоэлектроники, вычислительной техники и других областей те хники. Известен способ получения высокодисперсных порошков (ВДП) металлов электролизом в двухслойной ванне, содержащей в верхнем слое растворенную в толуоле смесь поверхностно-активного вещества (ПАВ) высшей жирной кислоты (ВЖК), и эпоксидного олигомера, включающий отжатие, промывку горячей (до 90°С) водой вакумную сушку порошков и их последующую термическую обработку в среде водорода [1]. По способу [1] улучшение качества порошка достигается проведением электроосаждения при повышенной температуре и плотности тока (t°=45-75°C IK=18-24 А/дм 2). Магнитные свойства порошков, термообработанных в среде водорода при 280°С. следующие: для железа Нс = 1100 Э, Bг = 6800 Гс, а для сплава железо-кобальт (Fe:Co = 60:40) - Нс = 1400 Э, Вг = 8900 Гс. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокодисперсного ферромагнитного порошка [2], согласно которому, электроосаждение магнитных частиц ведут из разбавленных электролитов в двухслойной ванне, углеводородный слой которой содержит растворенную в толуоле смесь низкомолекулярных ПАВ (ВЖК) с кремнийорганическим олигомером. Электролиз ведут при 45°С, катодной плотности тока 20 А/дм 2, скорости вращения катода 60 об/мин. Во время электроосаждения проводят магнитную выборку порошка. После 2-3 часов работы ванны электролиз прекращают, верхний органический слой ванны отделяют от электролита; полученный порошок промывают горячим толуолом и отжимают от избытка растворителя. В отжатый порошок, напоминающий пастообразную массу - смесь с растворителем, вводят дополнительно при перемешивании кремнийорганический олигомер в количестве 4-14 мас. %. Затем поочередно проводят вакуумную и водородную термообработку порошка во вращающемся реакторе, рабочую зону которого помещают в муфельную печь, имеющую скорость нагрева 5-7 град/мин. За время вакуумной термообработки (45-60 минут) температура в печи достигает заданного конечного значения 300-350°С. Термообработку порошка выдержкой при конечной температуре в среде водорода проводят в течение 1,5-2 часов. Магнитные свойства полученных порошков следующие: Нс = 1375 Э, Вг = 8000 Гс, Вs = 14000 Гс для железа и Нс = 1500 Э, Вг = 9800 Гс, Bs = 15000 Гс для сплава железо-кобальт (Fe:Co = 60:40). ,После 1 года хранения порошков в открытой атмосфере магнитные свойства порошков: для железа Нс = 1350 Э, Вг = 7900 Гс, Вs = 13500 Гс, для сплава железо-кобальт (Fe:Co = 60:40) - Нс = 1500 Э, Вг = 9750 Гс, Bs = 14800 Гс. Уменьшение магнитной индукции (Bs) железного порошка составляет 3,5%, порошка сплава железокобальт-1 %. Электронно-микроскопическими измерениями нами установлено, что при оптимальной (с точки зрения магнитных свойств) общей концентрации электролита 30 г/л число частиц основной фракции (0,3-0,5 мкм) в железном порошке составляет 20%, а в железо-кобальтовом - 25%. Недостатками известного способа [2] является большая полидисперсность (неоднородность частиц по размерам) полученных порошков, а также использование в качестве углеводородного растворителя летучего и токсичного толуола (ПДК-50 мг/м 3). Задачей изобретения является разработка способа получения высокодисперсного ферромагнитного порошка электроосаждением в двухслойной электролитической ванне, обеспечивающего уменьшение его полидисперсности в результате использования более высококипящего и менее токсичного органического растворителя верхнего слоя, создающего условия для равномерной адсорбционной пассивации растущи х частиц порошка молекулами ВЖК. При этом улучшается экологическая безопасность процесса. Поставленная задача достигается способом получения высокодисперсного ферромагнитного порошка, включающим электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне с верхним слоем раствора поверхностно-активного вещества в углеводородном растворителе и с нижним слоем из водных растворов солей железа и кобальта, отделение порошка, его промывку, стабилизацию термостойкими кремнийорганическими соединениями и термообработку порошка при непрерывном перемешивании путем нагрева в вакууме до температуры 300-350°С с последующей выдержкой при этой температуре в среде водорода, в котором, согласно изобретению, в качестве углеводородного растворителя используют фракцию перегонки нефти с температурой вскипания 150-280°С, а электролиз ведут при температуре 50-80°С. Использование в качестве углеводородного растворителя фракции перегонки нефти с температурой вскипания 150-280°С и проведение электролиза при температуре 50-80°С в отсутствие кремнийорганики в верхнем слое позволяет в среднем на 15-20% повысить содержание основной фракции в порошке при сохранении магнитных свойств порошка на уровне известного способа[2]. Уменьшение полидисперсности порошка достигается в результате более равномерной адсорбционной пассивации растущи х частиц порошка молекулами ВЖК (в отсутствие мешающей кремнийорганики) за счет усиления их адсорбции в условиях одновременного повышения температуры электролиза и сохранения постоянства концентрации кислоты в верхнем слое. Используемый в предлагаемом способе углеводородный растворитель менее летуч и токсичен, чем толуол, а это значительно улучшает экологическую обстановку и повышает технику безопасности процесса. Технология получения порошка состоит в следующем. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из "Армко" железа в случае получения порошка железа и дополнительно анодом из кобальта марки К-1 в случае получения порошка сплава железо-кобальт, заливают водный раствор соли осаждаемого металла, например, раствор хлористого железа (FeCl2·4H2O) при получении порошка железа и смеси солей (FeCl2·4Н2O + CoCl2·6H2O) при получении порошка сплава железо-кобальт. Затем наслаивают раствор олеиновой кислоты в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Температуру в электролизере поддерживают с помощью термостата. При наложении электрического поля и вращения катода происходит электроосаждение и флотация магнитных частиц из нижнего слой ванны в верхний. Режим электроосаждения магнитного порошка для примеров конкретного выполнения способа составляет: верхний слой - 0,5-1,0 мас. % ВЖК, остальное - растворитель - фракция перегонки нефти с температурой вскипания 150-280°С, нижний слой - водный раствор FeCl2·4H2O (30 г/л) при получении порошка железа и FeCl2·4Н2O+CoCl2·6Н2O (30 г/л) в случае получения сплава Fe:Co = 60:40. Значение pН электролита 3,5-4,5 температура 50-80°С. катодная плотность тока 20 А/дм 2; скорость вращения катода 60 об/мин; продолжительность электролиза - 2-3 часа. Во время электроосаждения проводят магнитную выборку порошка. После окончания электролиза верхний слой отделяют от нижнего, извлекают остатки порошка и отжимают от избытка растворителя. В отмытый черный порошок, напоминающий пастообразную массу-смесь с растворителем, добавляют дополнительно при перемешивании кремнийорганический мономер или олигомер в количестве 4-14 мас. %. Затем порошок загружают в термостойкий кварцевый реактор, соединенный с приводным двигателем и снабженный приспособлением для создания вакуума и подачи водорода. Рабочую зону реактора помещают в муфельную печь, имеющую скорость нагрева 5-7 град/мин. Поочередно включают приводной двигатель, вакуумный насос и муфельную печь. Испаряющийся в процессе вакуумной термообработки растворитель проходит через обратный холодильник с водяным охлаждением, конденсируется и собирается в приемнике. По прекращении отгонки растворителя (45-60 мин) вакуум отключают и последующую термообработку порошка проводят в среде остроосушенного водорода. К этому времени температура в печи достигает заданного конечного значения -300-350°С. Термообработку порошка выдержкой при конечной температуре проводят в течение 1,5-2 часов. После окончания термообработки нагрев отключают, реактор выдвигают из зоны нагрева и он, вращаясь, остывает на воздухе до 18-20°С. Фракционный состав порошка определяли с помощью электронного микроскопа УЭМВ-100К. Магнитные свойства образцов измеряли на вибрационном магнитометре. Используемые химические реактивы. 1. Хлористое железо ГОСТ 4149-65 2. Хлористый кобальт ГОСТ 4574-68 3. Олеиновая кислота ГОСТ 10475-63 4. Углеводородный растворитель - фракция перегонки нефти с температурным интервалом вскипания: а)150-200°С - бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности (уайт-спйрит) - ГОСТ 3134-78 б)200-280°C - керосин осветительный КО-22,КО-30 ОСТ 3801407-86 5. Полиметил-силоксан (лак КО-554) ТУ 6-02-553-75 Пример конкретного выполнения способа. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из "Армко" железа в случае получения порошка железа и дополнительным анодом из кобальта марки К-1 в случае получения порошка сплава железо-кобальт, заливают 17 л водного раствора соли осаждаемого металла, например: раствор хлористого железа (FeCl2·4Н2O) при получении порошка железа и смеси солей (FeCl2·4Н2O+СоСl2·6Н2O) при получении порошка сплава железо-кобальт. Общая концентрация электролита в обоих случаях 30 г/л. Соотношение ионов железа и кобальта в электролите при получении порошка сплава равно 60:40. Затем наслаивают несмешивающийся с водой раствор олеиновой кислоты (1 мас.%) в уайтспирите (t°вскип. = 150-200°С) или керосине (t°вскип. = 200-280°С). Устанавливают температуру электролита 60°С с помощью термостата Т-15. Напряжение на клеммах ванны 15 В. Токовая нагрузка на электролизере 50 А, плотность тока на катоде 20 А/дм 2, Скорость вращения катода 60 об/мин. Значение pН электролита 3,5. Продолжительность электролиза 2 часа. В течение электролиза проводят магнитную выборку порошка. Полученный черный порошок промывают уайт-спиритом (керосином). В порошок при тщательном перемешивании вводят 5 г полиметилсилоксана (лак КО-554), что составляет 5% от массы сухого порошка. Полученную пасту порошка в количестве 500 г загружают в термостойкий кварцевый реактор ротационного испарителя ИР-1М2, соединенный конструктивно с приводным двигателем и снабженный приспособлениями для создания вакуума и подачи водорода. Реактор помещают в муфельную печь. Скорость вращения реактора 30 об/мин, скорость подъема температуры в печи 6 град/мин. Испаряющийся в процессе термообработки растворитель проходит через обратный холодильник с водяным охлаждением, конденсируется и собирается в приемнике. Конденсат (уайт-спирит, керосин) в количестве 400 г оставляют для повторного использования. После отгонки растворителя вакуум отключают. К этому времени (50 минут) температура в печи достигает заданного конечного значения 300°С. Последующую термообработку выдержкой при конечной температуре 300°С проводят в течение 2 часов в среде остроосушенного водорода. После окончания термообработки нагрев отключают, реактор выдвигают из зоны нагрева и он, вращаясь, остывает до 18-20°С. Магнитные свойства полученных порошков следующие: Нс - 1380 Э, Вг = 8000 Гс для железа и Нс = 1550 Э, Вг = 9800 Гс для сплава железо-кобальт. Содержание основной фракции (0,3-0,5 мкм) в железном порошке 38%, в железо-кобальтовом-45%. Установлено, что заявляемая природа углеводородного растворителя и диапазон рабочих температур электролиза выбраны из условий, обеспечивающих высокое процентное содержание в порошке основной (0,3 0,5 мкм) фракции при сохранении значений магнитных свойств порошков на уровне прототипа (таблица, примеры 1-10). Использование растворителя с температурой выкипания ниже или выше, чем у заявляемого (примеры 11, 12, 15, 16) и проведение электролиза при запредельных температурах (примеры 13, 14, 17, 18) приводит к увеличению полидисперсности. Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет увеличить содержание основной фракции в железных порошках на 15-18% (с 20 до 35-38%) и в железо-кобальтовых - на 18-22% (с 25 до 43 - 47%) при сохранении магнитных свойств порошков на уровне известного способа. Преимуществом предлагаемого способа является также улучшение экологической безопасности процесса получения порошков в результате использования менее токсичного (ПДК ³ 300 мг/м 3) и менее летучего углеводородного растворителя - фракции перегонки нефти с температурой вскипания 150-280°С.