Спосіб видалення концентрованих фенольних фракцій з кам’яновугільних смол

Способ выделения концентрированных фенольных фракций из каменноугольных смол четкой ректификацией с отделением легких и тяжелых продуктов и последующей экстракционной перегонкой средних фракций в присутствии водяного пара, разделением азеотропной смеси на водный и органический слои и получением концентрата конечных продуктов из органического слоя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что из исходной смолы выделяют широкую фракцию 180-208°С или несколько узких фракций, выкипающих в том же интервале температур, которые перегоняют с водяным паром, при массовом отношении фракция - вода, равном 1 (0,86-3). Оч Изобретение относится к органической химии, конкретно к переработке фенолсодержащих масел и может быть использовано в производстве фенолов Разделение сложных смесей на индивидуальные компоненты является очень важной проблемой, поскольку потребность современной промышленности в чистых продуктах неуклонно возрастает Известен способ экстракционного разделения фенолсодержащих фракций (сырье с повышенным содержанием нейтральных компонентов) на фенолы и нейтральные масла водными растворами щелочи (NaOH) (1 Харлампович Г Д , Чуркин Ю.В. Фенолы - М.. Химия. - 1974 - С. 91. 2. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы - М : Металлургиздат. - 1963 - С. 74) При этом получают смесь нейтральных масел и водные растворы фенолятов натрия. Для получения узких масляных фракций обесфеноленное каменноугольное масло ректифицируют Для получения фенольных фракций и отдельных компонентов фенольного ряда феноляты натрия очищают от нейтральных масел и азотистых оснований методами экстракции, отдувки паром. Очищенные феноляты разлагают, обычно обработкой углекислым I 00 О 26778 газом, полученные сырые фенолы обессоливают промывкой водой, затем обезвоживают и разделяют методом ректификации. Ассортимент получаемых при этом фенольных продуктов определяется потребителем. Недостатками указанного способа являются сложность аппаратурного оформления, применение дефицитных химических реагентов, невысокий выход целевого продукта, а также наличие отходов и необходимость функционирования замкнутых циклов регенерации отработанных растворов. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ выделения концентрированных фенольных фракций из каменноугольных смол четкой ректификацией с отделением легких и тяжелых продуктов и последующей экстракционной перегонкой средних фракций в присутствии водяного пара, разделением азеотроггной смеси на водный и органический слой и получением концентрата конечных продуктов из органического слоя [1]. Однако по известному способу невозможно эффективно разделить фенолсодержащую смесь с повышенным содержанием нейтральных компонентов и получить при этом фенольный концентрат высокой степени чистоты и другие целевые продукты с высоким содержанием основного вещества (инденовая, нафталинсодержащая фракция и др.). Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа разделения фенолсодержащего сырья путем подбора режима технологических операций и за счет этого обеспечение эффективного разделения фенолсодержащего сырья с повышенным содержанием нейтральных компонентов и одновременное получение фенольного концентрата высокой степени чистоты и других целевых продуктов с высоким содержанием основного вещества. Поставленная задача решается тем, что в способе выделения концентрированных фенольных фракций из каменноугольных смол четкой ректификацией с отделением легких и тяжелых продуктов и последующей экстракционной перегонкой средних фракций в присутствии водяного пара, разделением азеотропной смеси на водный и органический слой и получением концентрата конечных продуктов из органического слоя, из исходной смолы выделяют широкую фракцию 160-208°С или несколько узких фракций, выкипаю 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 щих в том же интервале температур, которые перегоняют с водяным паром при массовом отношении фракция - вода, равном 1:(0,86-3). Отличием предложенного способа от известного является то, что исходное сырье сначала ректифицируют с отбором широкой или узких фракций, выкипающих при температуре 180-208°С, а затем полученные фракции перегоняют с водяным паром при соотношении 1:(0,86-3). Сущность предлагаемого способа разделения фенолсодержащего каменноугольного сырья заключается в его предварительной ректификации с отбором легкой фракции - гомологов бензола (до 180°С), широкой феуольной фракции (180208°С) или узких фенольных фракций в этом же интервале температур (в зависимости от запросов потребителей) и тяжелой фракции - нафталинсодержащего продукта (выше 208°С). Существенные признаки способа обеспечивают следующую причинноследственную связь с достигаемым техническим результатом: первичная ректификация сырья в заданном температурном интервале приводит к эффективному отделению легкой и тяжелой фракций и выделению широкой или узких фракций, что позволяет подготовить сырье для последующей операции - азеотропной отгонки с водой нейтральных компонентов из полученных фенольных фракций. Затем полученный водный дистиллят разделяют. Отделяют масляный слой, представляющий собой инденовую фракцию. Из очищенных от нейтральных компонентов фенолов извлекают пиридиновые основания известным способом. При снижении температуры начала отбора широкой или узких фенольных фракций (т.е. ниже 180°С) происходит повышение выхода фракции при одновременном возрастании примесей в виде бензольных углеводородов. При повышении температуры конца отбора (т.е. выше 208°С) выход также увеличивается, но одновременно резко возрастает содержание гомологов нафталина. Оптимальное количество добавляемой воды по отношению к исходной фракции (фракциям) зависит от содержания в ней нейтральных компонентов. При уменьшении расхода воды (ниже 0,86) качество очищенных фракций снижается, а при увеличении (выше 3)- - качество повышается, но одновременно при этом возрастают энергозатраты и уменьшается выход целевого продукта. 26778 Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. Состав исходного фенолсодержащего каменноугольного сырья (мас.%) соответствует составу маела фенольного ТУ 14-6-127-75, изм. № 2: толуол 1,92; ксилолы 4,97; стирол 1,37; мезитилен 5,24; э-толуол 3,64; псевдокумол 2,28; гемимеллитол 2,88; гидринден 9,61; инден 12,91; фенол 11,37; бензонитрил 1,98; о-крезол 4,65; дурол 0,39; гькрезол 6,58; м-крезол 11,47; пренитол 0,37; 2,4-2,5 ксиленол 1,0; нафталин 11,16; тионафтен 0,52; метилнафталины 0,68; смолистые вещества 4,0. 1000 г фенолсодержащего каменноугольного сырья (фенольного масла) ректифицируют на колонне с числом теоретических тарелок равным 80. Отбирают при флегмовом числе 10-12 легкую фракцию до температуры 180°С в количестве 247,3 г, широкую фракцию в интервале 180-208°С в количестве 557,4 г и кубовый остаток в количестве 195,3 г. Потери (по колонне) - 20 г. Легкая фракция представляет собой в основном смесь гомологов бензола и используется, например, как растворитель или как сырье для выделения отдельных компонентов, для приготовления добавки к топливным композициям и др. Кубовый остаток содержит 54% нафталина и используется как нафталинсодержащее сырье. Фракция 180-208°С содержит 59,4% фенолов и 40,6% нейтральных компонентов. К этой фракции добавляют 898 г воды (соотношение исходная фракция - вода равно 1:1,64) и ректифицируют на этой же колонне при том же флегмовом числе. Отбирают водно-масляный отгон в количестве 1129 г, разделяют водный слой и масляную часть. Получают 231,6 г масляной части, которая представляет собой инденовую фракцию, содержащую 49% основного вещества и используют для получения инден-кумароновых смол и др. Остаток от азеотропной ректификации - концентрат фенолов. Он содержит 3,48% пиридиновых оснований. Для очистки пиридиновых оснований к концентрату фенолов добавляют 19 г ортофосфорной кислоты и дистиллируют. Получают дистиллят - смесь фенолов, который содержит 0,07% пиридиновых оснований. Выход очищенных фенолов - 91,9 г, что составляет 80,8% от суммы фенолов, содержащихся в загрузке. П р и м е р 2. 1000 г фенольного масла ректифицируют на колонне с чис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лом теоретических тарелок, равном 80 и отбирают при флегмовом числе 10-12 легкую фракцию до температуры 180°С и инден-фенольную (181-191°С); при флегмовом числе 25-30 отбирают орто-крезольную фракцию (191-200°С); при флегмовом числе 10-12 - дикрезольную (200208°С), нафталиновую (208-219°С) и кубовый остаток. Выход легкой фракции 247,3 г, инденфенольной - 309,7 г, окрезольной - 58,4 г, дикрезольной - 191,1 г, кубового остатка - 195,3 г. Легкую фракцию - концентрат гомологов бензола используют, как указано в примере 1. Нафталиновая фракция содержит 85% нафталина и перерабатывается совместно с нафталиновой фракцией, получаемой при ректификации каменноугольной смолы. Кубовый остаток представляет собой углеводородную смолу ТУ 14-6-115-75, изм. 1,2 и используется в качестве связующего материала. Инден-фенольную, о-крезольную и дикрезольную фракции очищают от нейтральных примесей следующим образом. Инден-фенольную фракцию, содержащую 62,45% нейтральных компонентов, смешивают с 815 г воды при соотношении фракция - вода, равном 1:2,64 и ректифицируют на этой же колонне. Отбирают водно-масляный отгон в количестве 1023 г. Разделяют водный слой и масляную часть. Получают 208,4 г инденовой фракции, содержащей 53,5% основного вещества. Остаток от азеотропной ректификации представляет собой сырой фенол, который затем дистиллируют в присутствии 5 г орто-фосфорной кислоты. Выход очищенного фенола 87 г. Аналогичные операции проводят с окрезольной и дикрезольной фракциями. Расходы воды соответственно составляют 53 г и 164 г, что соответствует соотношению 1:0,9, а орто-фосфорной кислоты - 2,8 г и 10,7 г. Выход о-крезола - 42 г, дикрезола - 155 г. Суммарный выход фенолов равен 284 г, что составляет 8 1 % от их содержания в исходном фенольном масле. Содержание фенола в очищенном феноле 99,25%, в очищенном о-крезоле 99,3% основного вещества, в очищенном дикрезоле - 58,3% метакрезола. Масляные части от азеотропных ректификации всех фенольных фракций соединяют вместе и получают 232 г инденовой фракции, содержащей 48,5% индена. Предлагаемый способ позволяет достичь эффективного разделения фенолсо 26778 держащего сырья с повышенным содержанием нейтральных компонентов с одновременным получением фенольного концентрата высокой степени чистоты и дру • 8 гих целевых продуктов с высоким содержанием основного вещества и таким образом расширить ассортимент одновременно получаемых ценных продуктов Характеристика продуктов, получаемых предлагаемым способом Наименование продукта Широкая фракция Фенол О-Крезол Дикрезол Инденовая фракция Легкая фракция Нафталиновая фракция Кубовый остаток Содержание основного вещества, мае % Содержание других примесей (нейтральных компонентов) 99,6 (смеси фенолов) 99,25 99,30 58,3 (мета-крезола) 48,96 (индена, соответствует ТУ 14-7-122-90) 73,0 (гомологов бензола) 85 (соответствует ТУ 14-6-115-75) 0,03 0,25 0,03 0,1 Упорядник Техред М Келемеш Коректор О Обручар Замовлення 529 Тираж Підписне Державне латентне відомство України, 254655, ГСП, Киів-53, Львівська пл , 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент" м Ужгород, вул Гагарина 101