Спосіб одержання діфенолів

Изобретение относится к химии поликарбонатов, в частности к способу получения дифенолов общей формулы где и - независимы один от другого и означают атом водорода и метил; - атом водорода или метил; которое можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарбонатов. Целью изобретения является получение новых дифенолов, которые можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарбонатов, обладающих лучшими формостойкостью при воздействии тепла и газопроницаемостью. Поставленная цель достигается способом получения дифенолов формулы (1), который заключается в том, что соединение общей формулы где и - имеют указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где - имеет указанное значение. Предпочтительно используют 6моль фенола (II) на моль кетона (III). При этом реакцию проводят при температуре 28 - 35°C. Реакцию осуществляют обычно в присутствии кислого катализатора, например галогеноводородной кислоты. Реакцию можно ускорять добавлением дополнительного катализатора, например алкилмеркаптана или тиокислоты. Конденсацию можно осуществлять без растворителя или в среде инертного растворителя (например, алифатического и ароматического углеводорода, хлорированного углеводорода). В случаях, когда катализатор действует одновременно как обезвоживающее средство, не требуется добавления еще другого обезвоживающего средства. Однако, если используемый катализатор не связывает образовавшуюся при реакции воду, то целесообразно добавлять обезвоживающий агент в целях достижения высокой конверсии. Пригодными обезвоживающими средствами являются, например, ацетангидрид, цеолиты, полифосфорная кислота и полупятиокись фосфора. Фенолы формулы (II) и кетоны (III) можно получать известными методами. Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 1л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, подают 7,5моль (705г) фенола и 0,15моль (30,3г) додецилтиола, и эту смесь насыщают сухим хлористоводородным газом при 28 - 30°C. К этому раствору в течение 3ч каплями добавляют раствор 1,5моль (210г) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1она) и 1,5моль (151г) фенола, причем продолжают вводить в реакционный раствор хлористоводородный газ. По окончании добавления реагентов в течение еще 5ч продолжают вводить хлористоводородный газ. Смесь составляют стоять в течение 8ч при комнатной температуре. Затем избыточный фенол удаляют перегонкой с водяным паром. Остаток в горячем состоянии экстрагируют дважды петролейным эфиром (60 - 90) и раз хлористым метиленом и фильтруют. Выход: 370г 1,1-бис-(4-окис-фенил)-3,3,5триметилциклогексана, т.пл. 205 - 207°C. Пример 2. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 1692г (18моль) фенола, 60,6г (0,3моль) додецилтиола и 420г (3моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1она) при 28 - 30°C. В этот раствор при 28 - 30°C в течение 5ч вводят сухой хлористоводородный газ. Оставляют стоять при 28 - 30°C в течение примерно 10ч. При достижении 95% - ной конверсии кетона (контроль гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5л воды и доводят до pH 6 добавлением 45% - ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 1ч, затем охлаждают до 25°C. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 80°C. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоянии экстрагируют дважды n-гексаном и дважды хлористым метиленом и фильтруют. Оста ток дважды перекристаллизовывают из ксилола. Выход 753г 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5триметилциклогексана, т.пл. 209 - 211°C. Пример 3. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 564г (6моль) фенола, 10,8г (0,12моль) бутантиола и 140г (1моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1она) при 30°C. При этой температуре добавляют 44г 37% - ной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 28 - 30°C в течение примерно 70ч. При достижении 95% - ной конверсии кетона (контроль гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2л воды и доводят до pH 6 добавлением 45% - ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 1ч, затем охлаждают до 25°C. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 80°C. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоянии экстрагируют дважды n-гексаном дважды толуолом и фильтруют при 30°C. Выход: 253г 1,1-бис-(4-оксифенил)-30,3,5триметилциклогексана, Пример 4. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 2196г (18моль) 2,6диметилфенола, 38,2г (0,36моль) bмеркаптопропионовой кислоты и 420г (3моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1она) при 35°C. В Этот раствор при 35°C в течение 5ч вводят сухой хлористоводородный газ. Оставляют стоять при 30 - 35°C в течение примерно 10ч. При достижении 95% - ной конверсии кетона (контроль гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5л воды и доводят до pH 6 добавлением 45% - ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 1ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 60°C. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоянии трижды экстрагируют nгексаном и фильтруют. Выход: 856г 1,1-бис-(3,5-диметил-4оксифенил)-30,3,5-триметилциклогексана, Пример 5. Повторяют пример 2 с той разницей, что вместо 3 моль дигидроизофорена используют 3моль 3,3,-диметилциклогексанона. Целевой продукт - 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3диметилциклогексан, Дифенолы примеров 1 - 5 используют для получения новых поликарбонатов в соотве тствии с принятыми в химии поликарбонатов методами, что иллюстрируется примерами 6 - 10. В этих примерах относительную вязкость определяют на 0,5вес.% - ных растворах поликарбоната в хлористом метилене. Температуру замораживания или стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калометрии. Пример 6. 31,0г (0,1моль) дифенола по примеру 1, 33,6г (0,6моль) гидроокиси калия и 560г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,188г фенола в 560мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 21 - 25°C вводят 19,8г (0,2моль) фосгена. Затем добавляют 0,1мл этилпиридина и перемешивают в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259. Температура стеклования полимера 233°C. Пример 7. 3,875кг (12,5моль) бисфенола по примеру 2 при перемешивании растворяют в 6,675кг 45% - ной гидроокиси натрия и 30л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43л хлористого метилена, 11,3л хлорбензола и 23,5 фенола. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 2,475кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,300, температура стеклования 238°C. Пример 8. 18,3г (0,05моль) бисфенола по примеру 4 и 23,6г (0,42моль) гидроокиси калия при перемешивании растворяют в 100мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 100мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 17,3г фосгена. За 5мин после окончания ввода добавляют 0,3мл Nэтилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и промывают до нейтральности, затем удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,310, температура стеклования 241°C. Пример 9. 29,6г (0,1моль) бисфенола по примеру 5 и 24,0г (0,6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 277мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 19,8г фосгена. За 5мин после окончания ввода добавляют 0,1мл Nэтилпиперидмна. Оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,370, температура стеклования 193°C. Пример 10. 170,5г (0,55моль) бисфенола по примеру 3, 102,6г (0,45моль) бисфенола A и 240г (6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 5,158г 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)-фенола в 2400мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 198г фосгена. За 5мин после окончания ввода добавляют 1мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водяную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,302, температуа стеклования 203°C. Пример11. 20г поликарбоната по примеру 6 при непрерывном перемешивании и при 30°C растворяют в 200мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при 25°C получают пленку толщиной 204мкм. Эту пленку сушат в вакууме при 90°C в течение 4ч, затем определяют ее газопроницаемость. Затем определяют газопроницаемость полимерных мембран. Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раствора. Отличительная постоянная этого процесса показатель проницания указывающий объем газа, проникающего при определенной разнице давления за определенное время с через пленку толщиной определенной площади Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницания Проницаемость пленки зависит кроме того, от температуры и водосодержания газа. Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между ними подопытной полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая - для проходившего через мембрану газа. В обеих камерах давление понижают до 10-3мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом. Проникающий газ (инертные газы) тогда во второй камере при измеряющем объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления (прибор баратрон фирмы МКС) в зависимости от времени до достижения стационарного проницания газа. С помощью данных по повышению давления можно рассчитывать (при атмосферном давлении и комнатной температуре), а известно, всегда устанавливают 105Па с учетом соответственно атмосферного давления. Площадь мембраны также известна. Толщину мембраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Исходя из этих данных и выше указанного уравнения можно рассчитывать показатель проницаемости при толщине мембраны 1мм по следующему уравнению: где - комнатная температура (25 ± 1°C) и атмосферное давление. В опытах относительная влажность газа составляет 0%. Показатель проницаемости для кислорода 280,8, азота 84,5, двуокиси углерода 2174,0, метана 149,4. Формостойкость пленки сохраняется еще при 180°C. Пример 12 (известный). Повторяют пример 11 с той разницей, что изготовляют пленку толщиной 154мкм из поликарбоната на основе 1,1-бис-(4оксифенил)-циклогексана, имеющего относительную вязкость 1,256. Показатель проницаемости для кислорода 82,0, азота 102,0, двуокиси углерода 340,0, метана 28,5. Начиная с температуры 180°C пленка теряет свою формостойкость. Пример 13. Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 9 изготавливают пленку толщиной 92мкм. Пример 14. Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 8 изготавливают пленку толщиной 95мкм. Пример 15. Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 10 изготавливают пленку толщиной 89,7мкм. Пример 16. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере при 360 - 370°C, экстрагируют с помощью щелевой головки с получением пленки толщиной 163мкм. Данные по газопроницаемости пленки по примерам 13 - 16 приведены в таблице. Формостойкость пленок согласно примерам 13 - 16 сохраняется также при 180°C. Сравнение результатов примеров 11 и 13 - 16 с результатами сравнительного примера 12 свидетельствует о преимуществе поликарбонатов на основе новых дифенолов формулы (1) перед поликарбонатами на основе известного дифенола.