Спосіб одержання олігоарилефіркетонів з кінцевими аміногрупами

УКРАЇНА UA С2 (11)28015 из) (51) 6 C08G8/02 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ОПИС ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛ ЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ОЛІГОАРИЛЕФІРКЕТОНІВ З КІНЦ ЕВИМИ АМІНОГРУПАМИ (21)96062405 (22) 18.06.1996 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Матюшов Віталій Федорович, Головань Сергій Володимирович, Малишева Тетяна Леонідівна (73) Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Ма тюшо в Віта лій Фе дорови ч, Головань Сергій Володимирович, Малишева Тетяна Ле онідівна, UA Изобретение относится к области получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами, которые получают в две стадии. На первой стадии синтезируют олигоарилэфиркетоны с концевыми галоидными группами по реакции нуклеофилъного замещения или по реакции Фриделя-Крафтса. На основе дихлорангидридов дикарбоновых кислот, ароматического углерода и телогена общей формулы ХАгН (где X = Cl , F) реакция Фрипротекает по схеделя-Крафтса ме* о II (п+1) С—С —P h о II АЮ13 n P h — О— Ph + 2 Х А гН I? ХА г( — С — P h — С — P h — О — P h ) "— С — P h — С — А гХ В качестве ароматического углеводорода используют дифениловый эфир, 1,4- дифеноксибензен, 4,4'-дифеноксидифениловый эфир. В качестве катализаторов используют АІСЬ, хлорид цинка, бромид железа В качестве органического растворителя используют 1,2-дихлорэтан, тетрахлорэтан, метиленхлорид. Реакцию проводят в органическом растворителе при температуре от -40 до 160°С (преим уще ственно о т 0 до 30°С). Затем растворитель отгоняют, продукт реакции промывают метанолом. Для разложения комплекса с катализатором, продукт реакции на (56) Патент США № 4959424 (57) Способ получения олигоарилэфиркетонов с конечными аминогруппами на осно ве ди хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического угле водорода и тело гена в ор га ническом растворителе, отл ичающийся тем, что синтез про водят в одн у стади ю по реакции Фри деля-Крафтса с использованием в качестве телогена N-ациланилида. гревают с водным раствором соляной кислоты при температуре 50-90°С, затем промывают и сушат до постоянного веса. На второй стадии проводят реакцию олигомера с концевыми галоидными группами с аммиаком иди первичными аминами (метиламин, фениламин) в суспензии или в растворе при температуре 200-350°С в присутствии катализатора солей меди в течении 2-3 ч. В качестве растворителя используют ди фенилсульфон. Содержание аминогрупп в конечном продукте соответствует теоретическому. Однако недостатком этого способа является двухстадийность процесса, с применением на второй стадии высококипящего органического растворителя и больших энергетических затрат. Задачей изобретения является упрощение двухстадийного способа получения Задача достигается тем, что в способе получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами на основе дихлорангидридов ароматической дикарбоновой кислоты и ароматического углеводорода в органическом растворителе согласно предлагаемому изобретению, синтез проводят в одну стадию по реакции Фриделя-Крафтса с использо ванием в каче стве телогена N ациланилида Известно, что если заместитель в ароматическом ядре сам обладает замещаемым атомом, как, например, аминогруппа, то в реакции Фриделя-Крафта это оказывает препятствие замещению у углерода. Поэтому в качестве телогена предложены соединения с блокированной аминогруппой, - N-ациланилиды, которые легко гидролизуются на СМ О 00 см 5Г 28015 стадии разложения комплекса с катализатором при нагревании с водным раствором соляной кислоты. Реакция с использованием в качестве телогена ацетанилида протекает по схеме: n P h -0 -P h + 2? ^N H C OC H , -(C-Ph -C -Ph -O-Ph )-C -Ph -C fl Я ft -(C-P h-C-Ph-O-Ph )-C-Ph-C NH C O CHj 2СН 3 С ООН В качестве N-ациланилидов могут быть использованы ацетанилид, бензанилид, хлорацетанилид, которые получают на основе анилина и монокарбоновых кислот (уксусная, бензойная, хлоруксусная и др.). Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами может быть реализован на химическом производстве. Получаемые олигомеры могут быть использованы дли синтеза термостойких полимеров Приме р 1 В реактор, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 40 г (3 моля) хлоран гидрида изофталиевой кислоты, 22,3 г (2 моля) дифенилового зфира 1*17,7 г (2 моля) ацетанилида и 400 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и охлаждают до 0-5°С, затем добавляют 73,6 г (8,4 моля) АІСІз Реакцию проводят в течение 2-3 ч при ч ----- А1С13 0-5°С, 17-18 ч при температуре 18-20°С и 4-5 ч при температуре 40-50°С. Затем из реакционной смеси отгоняют органический растворитель и добавляют 650 г 0,1 Н раствора НСІ Гидролиз проводя т при темпера туре 80-90 °С в те чение 2 ,5-3,0 ч. Осадок отфильтровывают, промывают 1Н раствором карбоната натрия, затем дистиллированной водой и сушат до постоянного веса. Продукт реакции представляет собой порошкообразное вещество с температурой размягчения (Т раз.) 220°С. Выход по массе - 80%. Концентрация аминогрупп в олигомере со степенью поликонденсации п=2 составляет 3,5% и соответствуе т теоретическому значению. Примеры 2-9. Синтез олигоарилэфиркетонов, приведенных в таблице, проводили аналогично примеру 1. № примера Дихлорангидрид дикарбоновой кислоты (ХДК) Ароматический углеводород Телоген СО Соотношение ХДК:ДФТ (моли) Растворитель Выход продукта по массе, % Концентрация аминогрупп, % практическое теоретическое Температура размягчения, °С 1 ДФ Ацетанилид 3 2 :2 Хлороформ 80 3,5 3,5 220 2 ХИК ДФ Ацетанилид 2:1:2 Хлороформ 82 5,2 5,2 190 3 ХИК ДФ Ацетанилид 4:3:2 Хлороформ 80 4 хтк ДФ Ацетанилид 3:2:2 Хлористый метилен 70 3,5 3,5 260 5 ХИК ДФ Бензанилид 3:2:2 Хлороформ 90 3,5 3,5 220 6 со ХИК ХИК ДФ Хлорацета 2:1:2 Хлористый метилен 90 5,2 5.2 190 260 7 ХИК 1,4-дифеноксибензен Ацетанилид 2:1:2 Хлористый метилен 88 4,52 4,50 195 8 хтк 4,4'дифеноксидифениловый эфир Бензанилид 2.1:2 Хлористый метилен 85 4,00 3,99 250 9 ХИК 4,4'дифеноксибензофенон Ацетанилид 2:1:2 Хлористый метилен 87 3,94 3.93 240 го оо о ел 28015 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 Підписано до друку ОЧ 2001 р. Формат 60x84 1/8. Обсяг С>ЛЛ- обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам -У З? УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22