Спосіб виготовлення мідних анодів, що містять фосфор

Спосіб виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, переробкою мідних відходів в 3 28846 нерівномірності його складу (у випадку одержання одного анода) або до одержання на одній катодній штанзі декількох електродів різної товщини й складу. Задачею, що розв'язується даним винаходом, є підвищення продуктивності процесу й поліпшення якості мідних анодів, що містять фосфор. В основу корисної моделі покладена задача створення способу виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, переробкою мідних відходів в електроліті на основі солі міді й кислоти із введенням сполук, що містять оксоаніони фосфор у. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, по якому переробку роблять в електроліті, що містить 160-180г/дм 3 тетрафторбората міді, 10-25г/дм 3 пірофосфата міді, 30г/дм 3 борної кислоти й 90-120г/дм 3 пірофосфорної кислоти, а електроліз проводять при катодній густині струму 800-1200А/м 2 і співвідношенні площі поверхні катоди й анода Sa: Sк =(0,5-10): 1. Процес здійснюють у такий спосіб. В електролізер поміщають електроліт складу, г/дм 3: Cu(BF4)2 160-180, Cu2P2O7 10-25, Н3ВО3 30, Н4Р2О7 90-120. Мідні пластини розміром майбутніх анодів завішують на катодну штангу. Мідні відходи в кількості, що мають площу поверхні, не менш половини площі поверхні катода, й не більш ніж в 10 разів перевищують площу поверхні катода, очищають від забруднень стандартними способами й завішують на анодну штангу електролізера. Установлюють силу стр уму на електролізері, що забезпечує густину стр уму на катоді 800-1200А/м 2, і проводять електроліз до одержання на катоді покриття заданої товщини при постійному додаванні відходів таким чином, щоб підтримувати співвідношення Sa: Sк =(0,5-10): 1. На катоді одержують мідні покриття, що містять 0,04-0,06% фосфор у. При виконанні сукупності зазначених операцій експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися, дозволяють підвищити продуктивність процесу в 2-3 рази й поліпшити якість мідних анодів, що містять фосфор. Використання іона пірофосфорної кислоти одночасно в якості оксонієвої сполуки фосфор у й ліганда для утворення комплексів з іонами міді на фоні тетрафторбората міді забезпечує одержання дрібкокристалевих пластичних мідних покрить, що містять 0,04-0,06% фосфор у, рівномірно розподіленого по всій поверхні катода. За рахунок електрохімічної стійкості пірофосфатних комплексів і великого вмісту пірофосфат-іонів в електроліті забезпечується сталість властивостей електроліту й покриттів, відсутність необхідності в частому коректуванні компонентів. Рівномірність покрить за складом в сполученні з їх пластичністю забезпечує можливість розширення асортименту анодів, що 4 випускаються, по товщині й збільшення строку експлуатації анодів. У технічному плані відмінною рисою пропонованої корисної моделі є те, що електроосадження мідного покриття, що містить фосфор, роблять із розчину, що містить оксонієву сполуку фосфор у у вигляді аніонів пірофосфорної кислоти, що втримуються як у солі міді, так і в пірофосфорної кислоті. При цьому стабілізується вміст оксонієвого фосфору в електроліті й він більш рівномірно розподіляється в катодному осаді. Осадження катодного мідного покриття, що містить фосфор, здійснюють при катодній густині струму 800-1200А/м 2 і співвідношенні площі поверхні катода й анода Sa: Sк =(0,5-10): 1, що при виході по струму близькому до 100% забезпечує підвищення продуктивності процесу в 2-3 раза. Відоме використання пірофосфата міді для готування лужних пірофосфатних електролітів міднення. Однак ці електроліти не забезпечують високу швидкість осадження міді (катодна густина струму навіть при накладенні перемішування не перевищує 500А/м 2). Крім того, з лужних пірофосфатних електролітів осаджуються надмірно збагачені (до 0,8% Р) фосфором покриття міді [4], тоді як збільшення в мідному аноді вмісту фосфору вище 0,1% приводить до зниження електропровідності анода, наслідком чого є збільшення енерговитрат при його експлуатації. Відоме використання тетрафторбората міді, борної кислоти й тетрафторборатної кислоти для нанесення мідних покриттів з високою швидкістю [5]. Однак з них неможливо одержати покриття міддю, що містять фосфор. Не відоме використання кислого електроліту міднення, що містить як тетрафторборат міді, так і пірофосфат міді в присутності надлишку пірофосфорної кислоти для одержання товстих (до 10мм) покриттів міддю, що містять 0,04-0,06% фосфор у. Експериментально виявлено, що саме при заміні тетрафторборатної кислоти в тетрафторборатном електроліті на пірофосфорну й частини тетрафторбората міді на пірофосфат міді в сукупності з використанням катодної густини струму 800-1200А/м 2 і співвідношенні площі анода й катода Sa: Sк =(0,5-10): 1 на катоді при тривалому електролізі з високою швидкістю осаджуються більш пластичні, дрібнокристалеві й більш рівномірні, чим із сульфатного або з тетрафторборатного електролітів, по товщині й більше рівномірні, чим із сульфатного електроліту з добавками оксонієвих сполук фосфор у, по складу покриття. Таким чином, підвищення продуктивності процесу й поліпшення якості мідного анода, який містить фосфор, що досягається тільки при виконанні сукупності умов: переробку роблять в електроліті, що містить 160-180г/дм 3 3 тетрафторбората міді, 10-25г/дм пірофосфата міді, 30г/дм 3 борної кислоти й 90-120г/дм 3 пірофосфорної кислоти, а електроліз проводять при катодній густині струму 800-1200А/м 2 і співвідношенні площі поверхні катоди й анода Sa: 5 28846 Sк =(0,5-10): 1, встановлено авторами вперше в процесі експериментів (див. приклади). При зниженні концентрації тетрафторбората міді нижче 160г/дм 3 і збільшенні концентрації пірофосфорної кислоти вище 120г/дм 3 зменшується припустима швидкість катодного процесу. При збільшенні концентрації тетрафторбората міді вище 180г/дм 3 і пірофосфорної кислоти вище 120г/дм 3 знижується припустима швидкість анодного процесу. При використанні вмісту пірофосфорної кислоти менш 90г/дм 3 погіршується якість катодних покрить. При концентрації пірофосфата міді менш 10г/дм 3 на катоді виходять більш грубокристалеві покриття. При концентрації пірофосфата міді більше 10г/дм 3 знижується припустима катодна густина струм у. При густині струму більше 1200А/м 2 зростає швидкість небажаного процесу неповного відновлення іонів міді, менш 800А/м 2 - падає продуктивність процесу. При тривалій роботі зі співвідношенням площі поверхні катода й анода Sa: SK=(0,5-10): 1 менш 0,5 і більше 10 в електроліті накопичуються іони одновалентної міді, що приводить до погіршення якості майбутніх анодів - появі на них набросів. Тобто, підтримка виявлених експериментально границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу. Таким чином, порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом і іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про відповідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "істотні відмінності". Приклад 1. В електролізер ємністю 2дм 3 заливають електроліт складу, г/дм 3: CuSO4 ·5H2O 250, H2SO4 - 40, NaH2PO2 - 6, желатін 1, казеін 2. Мідні відходи - 100г дендритів фракції 0,1-0,6мм поміщають в 2 анодні корзини із чохлами з ущільненої хлоринової тканини. На катодну штангу завішують 7 полірованих пластин з нержавіючої сталі розміром 1x3см. Проводять електроліз при катодній густині струму 400А/м 2 протягом 8 годин. Знімають мідне покриття, визначають вміст у ньому фосфору. Потім проводять електроліз на 7 мідних пластинах розміром 1x3см протягом 15 годин. Визначають середню товщину пластин. Технічні показники способу наведені в таблиці. Після проходження 150А·год/дм 3 кількості електрики з електроліту на катоді з нержавіючої сталі не вдається одержати покриття товщиною більше 500мкм через їх низьку пластичність. Приклади 2-4 (см. табл.). В електролізер заливають електроліт складу, г/дм 3: Cu(BF4)2 160-180, Cu2P2O7 10-25, Н3ВО3 30, Н4Р2О7 90-120. Мідний лом загальною площею поверхні 0,214,2дм 2 завішують на анодні штанги. На катодну штангу завішують 7 полірованих пластин з нержавіючої сталі розміром 1x3см. Проводять електроліз при катодній густині струму 8001200А/м 2 протягом 8 годин. Знімають мідне покриття, визначають вміст у ньому фосфору. 6 Потім проводять електроліз на 7 мідних пластинах розміром 1x3см протягом 61 години. Визначають середню товщину пластин. Після проходження 150А·год/дм 3 кількості електрики з електроліту на катоді з нержавіючої сталі як і раніше осаджуються пластичні покриття. Технічні показники способу наведені в таблиці. Таким чином, зіставлення даних, наведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб дозволяє підвищити продуктивність процесу в 2-3 рази, а одержувані покриття відрізняється більшою пластичністю, рівномірністю по товщині й рівномірністю розподілу в ньому фосфору. Технічні характеристики способів виготовлення мідно Технічний параметр Концентрація Cu(BF4)2, г/дм 3 Концентрація Сu2Р2О7, г/дм 3 Концентрація Н3ВО3, г/дм 3 Концентрація Н4Р2О7, г/дм 3 Катодна густина стр уму, А/м 2 Sа: Sк на крайніх пластинах Вміст Р, % на середніх пластинах на крайніх Товщина пластинах шару, мм на середніх пластинах № прикладу 1 400 2 170 17 30 105 1000 3 3 16 1 з 9 80 0, 0,005 0,035 0,0 0,11 0,05 0,0 0,89 74 5 0,62 83 6 Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена більш високою продуктивністю процесу виготовлення мідних анодів, що містять фосфор, збільшенням строку їх експлуатації й розширенням асортименту анодів. Джерела інформації: 1. US 20030029527 С22С 009/00. Phosporized copper anode for electroplating /Yajima, Kenji; Kakimoto, Akihiro; Ikenoya, Hideyuki - Опубл. 13.02.2003 2. Федотьев Н.П., Алабашев А.Ф. и др. Прикладная электрохимия. - М.: Госхимиздат, 1962. 3. SU 4786375 Manufacture of self supporting members of copper containing phosphorus /Graydon, John W., Kirk Donald W. Опубл. 22.11.88 4. Патент России №2122048 C25C 7/02, C25D3/38, Способ получения медных фосфорсодержащих электролитных анодов /Задиранов А.Н.; Потапов П.В. - Опубл. 20.11.98. 5. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Вишиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. - Рига: Издательство «Лиесма», 1978. 7 28846 6. Иванова Н. Д., Иванов СВ., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике. - К.: Наукова думка, 1986. 8