Спосіб одержання поверхнево-активних речовин на основі природних тригліцеридів

1. Спосіб одержання поверхнево-активних речовин на основі природних тригліцеридів загальної формули 29956 Спосіб здійснюється шляхом прямої взаємодії тригліцеридів (олій) з несиметричним диметилгідразином та оксидами олефінів за схемою: ра >150°С, тиск >200 ат.), метилування первинних та вторинних амінів до третинних амінів (формальдегід, мурашина кислота) у водному розчині з виділенням великої кількості вуглекислого газу, що ускладнюється сильним піноутворенням та загрозою викиду реакційної маси із реактора. Недоліком такого способу є його складність, яка пов'язана по перше з необхідністю виконання значної кількості технологічних операцій, по друге зі складністю проведення цих операцій, пов'язаною з забезпеченням можливості їх проведення з високотоксичними речовинами (аміак, водень, формалін, мурашина кислота) та по третє, проведення їх при високому тиску та температурі. При здійсненні такого способу виділяється велика кількість брудних стічних вод. Недоліком такого способу також є використання в цьому дефіцитних, високотоксичних речовин. Суттєвим недоліком є також одержання цільового продукту - поверхнево-активних речовин у вигляді 30%-ного розчину. Отримані - поверхнево-активні речовини характеризуються поверхневою активністю smin=37¸ ¸33 мН/м. Найбільш близьким до нашого винаходу є спосіб одержання катіонних та амфотерних ПАР взаємодією вищих жирних кислот, отриманих гідролізом тригліцеридів, з органічними азотистими основами, а саме з N',N'-диметиламінопропиламіном-1,3 та наступним алкілуванням (а.с. СССР 781199, С07С87/03, 1977) по схемі: RCOOH + H2NC3H6N(CH3)2 CH3 RCONHC3H6N + X-R' CH3 RCOOCH2 RCOOCH2 RCONHC3H6+N-R' X O CH3 CH3 CH2OH (IV) 3RCON--+N-CH2-CH-OH + CHOH CH3 R' CH2OH (I) Синтез ПАР проходить, практично, в одну стадію, без розчинника або у середовищі органічного розчинника при температурі 20-80°С. ПАР (І) утворюються з близьким до кількісного виходом, у безводному стані і вміщують до 20% вільного гліцерину, що виділяється у процесі синтезу (схема IV) і не заважає використанню отриманих ПАР, наприклад, у композиціях миючих засобів. Для забезпечення можливості отримання ПАР, що не мають домішок гліцерину, спосіб здійснюють у дві стадії. На першій стадії природні тригліцериди піддають переестерифікації метанолом до відповідних метилестерів і відокремлюють гліцерин. На другій стадії метилестери реагують з диметилгідразином та оксиранами, за схемою: RCOOCH2 CH2OH RCOOCH + 3CH3-OH CHOH + 3RCOOCH3 RCOO CH2 H2O + RCONHC3H6N(CH3)2 CH3 R' CH3 RCOOCH + 3H2NN + 3CH2 -CH CH2OH R' (ІІІ) 3RCOOCH3 + 3H2NN(CH3)2 + 3CH2-CH (V) O CH3 де: R'=CH2COO-; (CH2)4COO-; C2H5; X=OSO3C2H5. Недоліками цього способу є його складність, яка пов'язана з необхідністю попереднього гідролізу тригліцеридів і виділення вільних жирних кислот, використанням для синтезу дефіцитного N',N'діметиламінопропиламіну-1,3 (ДМПА), висока температура (150-180°С) на першій стадії синтезу. Суттєвим недоліком є також одержання цільового продукту -поверхнево-активних речовин у вигляді 30%-ного розчину. Отримані - поверхнево-активні речовини характеризуються поверхневою активністю smin=37¸ ¸33 мН/м. В основу винаходу покладено завдання удосконалення способу одержання поверхнево-активних речовин на основі природних тригліцеридів, в якому шляхом зміни сукупності дій способу, умов їх виконання та використання нових реагентів, зменшується кількість технологічних операцій, забезпечується проведення їх при низькому тиску та температурі, одержання цільового продукту поверхнево-активних речовин у високій концентрації та з високою поверхневою активністю та добрими властивостями інгібіторів корозії. Поставлене завдання вирішується тим, що спосіб передбачає використання тригліцеридів в реакції ацилювання органічних азотистих основ, в якості яких, згідно способу, вживається неси метричний диметилгідразин. CH3 3CH3OH + 3RCON--+N-CH2CHOH CH3 R' Отримані за схемами IV та V ПАР (І) добре розчиняються як у воді, так і в органічних розчинниках, мають високу поверхневу активність знижують поверхневий натяг (s), наприклад, на межі розділу фаз водний розчин/повітря до smin=34-31 мН/м, утворюють у розчині міцели вище певної, так званої, критичної концентрації міцелоутворення, ККМ=0,018-0,007 г/дм3. Вони не токсичні (ЛД50>2000 мг/кг) і є перспективними у композиціях миючих засобів для побутового призначення. Крім того, ПАР (І) є добрими інгібіторами корозії, що захищають чорні метали на 95-98% у середовищі 15%-ної соляної кислоти при концентрації (І) у розчині до 0,4%. Інгібітори, що використовуються для цих цілей є ефективними при значно вищих (>2%) концентраціях. Перспективним є використання ПАР (І) як деемульгаторів для обезводнювання нафти. Лабораторні випробування показали, що по обезводнюючій дії (до 80% на деяких нафтах) ПАР (І) близькі до найбільш ефективних деемульгаторів, наприклад, дисольван-4411, хоча при дещо вищій концентрації. Винахід є найпростішим способом одержання ПАР на основі природної відтворюваної сировини, в першу чергу, ріпакової олії і є найбільш оптимальним способом переробки високотоксичного рід 2 29956 кого ракетного пального (ДМГ) і отримання на його основі нетоксичних і перспективних для практичного використання хімічних продуктів, замість утилізації його, наприклад, спалюванням або глибокою хімічною деструкцією. Приклад 1 У скляний реактор об'ємом 1000 мл, оснащений зворотним холодильником, механічною мішалкою, термометром і дозуючим пристроєм (крапельна лійка або дозуючий насос) завантажують 307,0 г ріпакової олії (число омилення 548 мг КОН/г, середня молекулярна маса 307,0) і при перемішуванні охолоджують до 6-10°С. При цій температурі через дозуючий пристрій вводять у реактор 50 г (1,13 моль) оксиду етилену і після 30 хвилинної витримки у реактор поступово протягом 1 години вводять 60,1 г (1 моль) диметилгідразину, не припиняючи перемішування. Температура реакційної суміші при цьому не повинна перевищувати +10°С. Після введення всього диметилгідразину, зовнішнє охолодження реактора припиняють і при перемішуванні дають реакційній суміші нагрітися до кімнатної температури (20-25°С). Перемішування відключають і при температурі 20-25°С витримують реакційну суміш протягом 3-4 годин, без перемішування. Після закінчення витримки причиняють перемішування і поступово нагрівають реакційну суміш до 70-80°С із зворотним холодильником і витримують при цій температурі та перемішуванні протягом 6-8 годин. Потім зворотний холодильник замінюють на прямий і не знижуючи температуру бані включають вакуум (10-40 мм) і вакуумуют протягом 1 години для відгонки низькокиплячих продуктів. Вакуум відключають, реактор охолоджують до кімнатної температури і вивантажують готовий продукт реакції - густа мазеподібна речовина світло-коричневого кольору, добре розчиняється у воді з утворенням гомогенного розчину з підвищеною в'язкістю та незначною опалесценцією. Вихід 400 г (97,3% теоретичного). Знайдено, %: С 69,23; Н 11,47; N 6,70. C23.92H47.57N2O3. Вирахувано, %: С 69,90; Н 11,73; N 6,81. ІЧ спектр (КВг, см-1): 3600-3250 (група смуг асоційованих ОН); 1570, 1460 (смуги CON-N=). KKM=0,017 г/дм3 у воді; smin=33,6 мН/м на межі розділу фаз водний розчин/повітря при 25±1°С. Приклад 2 Із 307 г ріпакової олії, 60 г оксиду пропилену та 60 г диметилгідразину аналогічно прикладові 1 отримують 418 г (98,5%) густої мазеподібної речовини світло-коричневого кольору. Знайдено, %: С 69,99; Н 11,46; N 6,47. C24.92H42.52N2O3. Вирахувано, %: С 70,67; Н 11,82; N 6,59. ІЧ спектр: 3600-3250 (ОН); 1570 і 1460 (CON--+N=). KKM=0,0015 г/дм3; smin=31,4 мН/м. Приклад 3 Із 307 г ріпакової олії, 75 г оксиду 3-гідроксипропену (гліцидол) та 60 г диметилгідразину аналогічно прикладові 1 отримують 438 г (99,3%) густої, прозорої, мазеподібної речовини світло-коричневого кольору. Знайдено, %: С 67,12; Н 10,97; N 6,17.; С24.92Н49.85N2O4. Вирахувано, %: С 67,87; Н 11,39; N 6,35. ІЧ спектр: 3600-3250 (ОН); 1570, 1460 (CON--+N=). KKM=0,028 г/дм3; smin=34,3 мН/м. Приклад 4. У реактор, описаний у прикладі 1, заливають 150 см3 етанолу (можна метанол, пропанол) і при перемішуванні охолоджують його до 0 - +2°С. При цій температурі вводять у реактор 50 г оксиду етилену, і при перемішуванні до охолодженої суміші додають із крапельної лійки 60 г диметилгідразину з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 7-10°С. Після закінчення подачі диметилгідразину реакційну суміш перемішують 1 годину при температурі 7-10°С, знімають зовнішнє охолодження і дають реакційній масі нагрітися до кімнатної температури (20-25°С). При цій температурі вводять у реактор 307 г ріпакової олії з такою швидкістю, щоб температура у реакторі не піднімалась вище 30°С (при необхідності температуру підтримують зовнішнім охолодженням), добре перемішують (до гомогенного розчину), зупиняють мішалку і залишають реакційну масу на 3-4 години при температурі оточуючого простору (20-30°С). Після закінчення витримки, знову вмикають перемішування і реакційну масу нагрівають до кипіння (70-80°С) і при цій температурі перемішують 6-8 годин. Зворотній холодильник замінюють на прямий і у вакуумі (10-40 мм) відганяють із реактора розчинник, реакційну масу витримують у вакуумі (10-15 мм) одну годину і отримують світлокоричневу прозору мазеподібну речовину, що добре розчиняється у воді та органічних розчинниках. Вихід 409 г (99% теоретичного). Знайдено, %: N 6,978. Вирахувано, %: N 6,990. ІЧ спектр: 3600-3250 (ОН); 1570, 1460 см-1 (CON--+N=). ККМ=0,017 г/дм3; smin=32,6 мН/м у воді та на межі розділу водний розчин повітря при 25±1°С. Приклад 5. Із 268 г соняшникової олії (число омилення 627,9 мг КОН/г, еквівалентна маса 268), 50 г оксиду етилену та 60 г диметилгідразину аналогічно прикладові 1 отримують світло-коричневу прозору мазеподібну речовину, що добре розчиняється у воді, утворюючи гомогенні розчини з підвищеною в'язкістю і піноутворенням. Вихід 366 г (98% теоретичного). Знайдено, %: С 67,16; Н 11,08; N 7,27. C21.14H42.28N2O3. Вирахувано, %: С 68,25; Н 11,45; N 7,52. ІЧ спектр: 3600-3250 (ОН); 1570, 1460 см-1 (CON--+N=). ККМ=0,024 г/дм3; smin=35,4 мН/м у воді і на межі розділу водний розчин/повітря при 25±1°С. Приклад 6. Із 300 г рицинової олії (число омилення 561 мг КОН/г, еквівалентна маса 300), 50 г оксиду етилену та 60 г диметилгідразину аналогічно прикладові 1 отримують 399 г світло-коричневої мазепо дібної речовини. Вихід 98,7%. Знайдено, %: С 65,89; Н 10,96; N 6,77. С22.28Н44.57N2O4. Вирахувано, %: С 66,23; Н 11,12; N 6,93. 3 29956 ІЧ спектр: 3590-3160 (ОН); 1570, 1450 см-1 (CON--+N=). ККМ=0,033 г/дм3; smin=36,2 мН/м у воді і на межі розділу водний розчин/повітря при 25±1°С. Приклад 7. а) У скляний реактор на 2 л з нижнім зливним краном, оснащений механічною мішалкою та крапельною лійкою, завантажують 1000 г ріпакової олії (число омилення 548 мг КОН/г, еквівалентна маса 307) і при перемішуванні додають розчин 18 г гідроксиду калію у 200 мл метанолу. Перемішують при кімнатній температурі 15 хвилин, додають 5 мл води, припиняють перемішування і залишають відстоюватися на 12 годин. Гліцерин з водою, що виділився у нижньому шарі, зливають, метилові ефіри кислот ріпакової олії (МЕРО) - верхній шар висушують над безводним сульфатом натрію і використовують для синтезу ПАР. Вихід МЕРО близький до кількісного. Ефірне число 182 мг КОН/г. б) У скляний реактор, описаний у прикладі 1, завантажують 308 г МЕРО, охолоджують до 5-8°С і подають 50 г оксиду етилену при перемішуванні. У приготовлений таким чином розчин оксиду етиле ну в МЕРО при перемішуванні та охолодженні (температура не вище 8°С) додають із крапельної лійки 60 г диметилгідразину. Після введення всієї кількості диметилгідразилу дають реакційній масі нагрітися до кімнатної температури (20-25°С), припиняють перемішування і витримують реакційну масу при кімнатній температурі протягом 34 годин. Потім вмикають мішалку і нагрівають при перемішуванні до 70-80°С протягом 6-8 годин з прямим холодильником для можливої відгонки метанолу, що виділяється у процесі реакції. Залишки метанолу відганяють у вакуумі (50-5 мм) при температурі бані 80-100°С 1-2 години. Отримують світло-коричневу мазеподібну прозору речовину, що добре розчиняється у воді та органічних розчинниках. Вихід 370 г (97,6%). Знайдено, %: С 71,45; Н 11,93; N 7,07. C22.78H45.57N2O2. Вирахувано, %: С 72,19; Н 12,12; N 7,39. ІЧ спектр: 3600-3200 (ОН); 1570, 1450 см-1 (CON--+N=). ККМ=0,007 г/дм3; smin=31,06 мН/м у воді і на межі розділу водний розчин/повітря при 25±1°С. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4