Спосіб одержання бета-ізомеру 12-молібдофосфату

Спосіб одержання бета-ізомеру 12-молібдофосфа ту, що включає підкислення суміші водних 29957 До недоліків відомого способу можна віднести: низький вихід b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo12 O40]; тривалість та багатостадійність; складність (необхідність інертної атмосфери, нагрівання та охолодження, проведення електролізу). В основу винаходу поставлено задачу підвищення виходу b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo12O40] при зменшенні кількості стадій синтезу та його тривалості шляхом підкислення суміші ортофосфат- і молібдат-іонів, введення низькомолекулярної монокарбонової кислоти і осадження утвореного у розчині аніону b-ізомеру бромідом тетрабутиламонію, що забезпечує вихід b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo12O40] на 90% в одну стадію і тривалості синтезу всього 1 год. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo12O40] до розчину ортофосфат-іонів при їх певній концентрації вводять розчин молібдат-іонів до їх певного молярного співвідношення, суміш підкислюють соляною кислотою, додають низькомолекулярну монокарбонову кислоту і осаджують аніон b-ізомеру бромідом тетрабутиламонію. Введення розчину молібдат-іонів до розчину ортофосфат-іонів, при іх концентрації 1×10-2-1×10-3 М, здійснюють до молярного співвідношення Ср:СМо-1:15-50. Суміш підкислюють соляною кислотою до рН 0,9-1,2, а введення низькомолекулярних монокарбонових кислот (мурашиної, оцтової, пропіонової) здійснюють до 2050 об'ємних %, осадження аніону b-ізомеру здійснюють 10-кратним молярним надлишком броміду тетрабутиламонію. Відмінними ознаками способу, що пропонується, є: концентрація ортофосфат-іонів 1×10-2-1× ×10-3 М, молярне співвідношення між ортофосфатта молібдат-іонами 1:15-50, підкислення розчину до рН 0,9-1,2, введення низькомолекулярних монокарбонових кислот (мурашина, оцтова, пропіонова) 20-50 об'ємних %. Умови утворення у розчині b-[РМо12О 40] 3-, хімічний зсув якого становить -5,20 м.д. [6] відносно фосфорної кислоти з масовою часткою Н3Р04 85%, підбирали виходячи з даних методу кількісного ядерно-магнітного резонансу на ядрах 31Р. Процентний вміст у розчині b-[РМо12О40] 3- визначали по площі під його піком в спектрах ЯМР 31Р. В основу пропонованого способу одержання b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] покладено виявлений ефект утворення у розчині b-[РМо12О 40 ]3-, в результаті підкислення до рН 0,9-1,2 розчину суміші ортофосфат- (Ср- 1×10-2-1×10-3 М) і молібдат-іонів при їх молярному співвідношенні 1:15-50 та введенні 20-50 об'ємних % низькомолекулярних монокарбонових кислот. Інтервал концентрації ортофосфату, молярне співвідношення між ортофосфат- та молібдат-іонами і кислотність розчину дозволяють отримати у розчині суміш a-ізомеру a-[PМo12О 40] 3- (d 31P-3,20 м.д.) [9] та ненасиченого ГПК [РМо11О 39] 7×(d 31P- -0,96 м.д.) [9], збільшити вихід a-ізомеру до 95% при введенні 10 об'ємних % монокарбонової кислоти та швидко і повно перетворити a-ізомер у b-ізомер b-[PМo12О40]3- (d 31P- -5,20 м.д.) при наступному введенні органічного розчинника до 20-50 об'ємних %, що дозволяє досягти більшого виходу b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] порівняно з прототипом. Слід відзначити, що тільки у випадку присутності низькомолекулярних монокарбонових кислот (мурашиної, оцтової, пропіонової) досягається високий вихід та стійкість у розчинах b-ізомеру. Більш високомолекулярні монокарбонові кислоти, наприклад, масляна, валеріанова або капронова у присутності ортофосфат- та молібдат-іонів змішуються з водою у вужчих концентраційних інтервалах, а більш високомолекулярні - не змішуються з водою взагалі, що призводить до різкого зменшення виходу b-[РМо12О 40] 3- внаслідок виникнення екстракційних двофазних рівноваг у системі. Таким чином, сукупність суттєви х ознак пропонованого способу є достатньою для забезпечуваного винаходом технічного результату: ви хід b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] складає 90% при одностадійності синтезу та його тривалості близько години. Спосіб реалізується наступним чином. До певного об'єму 1×10-2-1×10-3 М розчину КН2РО4 додають стільки 1 М розчину Na2MoО 4, щоб його концентрація становила 0,03-0,1 М (молярне співвідношення між компонентами Ср:СМо - 1:15-50) і поступово при перемішуванні підкислюють концентрованою (~12 М) соляною кислотою до рН 0,9-1,2 та додають такий об'єм монокарбонової (мурашина, оцтова, пропіонова) кислоти, щоб її концентрація становила 20-50 об'ємних %. До отриманого розчину додають при перемішуванні ~10-кратний молярний надлишок броміду тетрабутиламонію. Утворений осад фільтрують і промивають кілька разів диетиловим ефіром. Приклад конкретного синтезу. Суміш 100 мл 1×10-2 М розчину КН2РО4 і 25 мл 1 М розчину Na2MoО4 (молярне співвідношення між компонентами Ср:СМо – 1:25) поступово при перемішуванні підкислюють концентрованою (~12 М) соляною кислотою до рН 1,1 і додають 40 мл оцтової кислоти (до її концентрації 30 об'ємних %). До отриманого розчину при перемішуванні додають 3,2 г броміду тетрабутиламонію і утворений осад фільтрують та промивають 3 рази диетиловим ефіром. Вихід b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] становить 2,2 г (90%). Параметри способу, що пропонуються: концентрація ортофосфату 1×10-2-1×10-3 М, молярне співвідношення ортофосфатта молібдат-іонів 1:15-50, рН розчину 0,9-1,2, концентрація монокарбонової кислоти (мурашина, оцтова, пропіонова) 20-50 об'ємних % вибрані за умов, що забезпечують кількісне, за даними ЯМР 31Р, переведення у розчині ортофосфату у ГПК, що дозволяє досягти високого виходу b-[РМо12 О40]3- у розчині (табл. 1, приклади 1-23). При замежовому підвищенні концентрації ортофосфату у розчині частково утворюються ГПК структури Доусона (d 31Р- -2,40 м.д.) (10), що знижує вихід b-[РМо12 О40]3- до 80%, (табл. 1, приклад 24). При замежовому зниженні концентрації ортофосфату у розчині зменшується кількість утворюваного b-[РМо12О 40]3-, що не вигідно практично. Замежове зниження співвідношення молярних концентрацій ортофосфат- та молібдат-іонів призводить до зменшення виходу b-[РМо12 О40] 3- за рахунок збільшення виходу ГПК з нижчим співвідношенням компонентів, наприклад, Р:Мо- 1:11; 1:9; 2 29957 2:5, що зменшує ви хід b-[РМо12О 40] 3- до 60% при Ср:СМо - 1:12 (табл. 1, приклад 25). Збільшення концентрації молібдат-іонів вище пропонованого параметру призводить до зменшення виходу b-ізомеру до 70% при Ср:СМо - 1:70 (табл. 1, приклад 26) за рахунок утворення ізополімо-лібдатіонів. На вихід b-ізомеру важливий вплив виявляє кислотність розчину. Замежове зниження кислотності розчину до рН-0,5 призводить до кислотного гідролізу ГПК, що знижує ви хід b-[РМо 12О 40] 3- до 50% (табл. 1, приклад 27). Збільшення рН розчину вище даного параметру призводить до різкого зменшення виходу b-[РМо12О 40]3- до 30% при рН 1,4 (табл. 1, приклад 28) за рахунок лужного гідролізу ГПК. Замежове зменшення концентрації монокарбонової кислоти, при збереженні всіх інших параметрів способу в даних інтервалах, супроводжується зниженням виходу b-ізомеру до 40% при концентрації MОНОкарбонової кислоти 15 об'ємних % (табл. 1, приклад 29) за рахунок неповного перетворення a-ізомеру у b-ізомер. Замежове збільшення концентрації монокарбонової кислоти призводить до зниження виходу b-[РМо12 О40]3- за рахунок нестачі води, необхідної для гідратносольватної рівноваги при перетворенні a-ізомеру у b-ізомер. Це призводить до зниження виходу b-[РМо12 О40] 3- до 50% при концентрації монокарбонових кислот 70 об'ємних % (табл. 1, приклад 30). Переваги пропонованого способу одержання b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] порівняно з прототипом відображені в табл. 2, де наведені результати його синтезу, який проводили по методиці, описаній у прикладі конкретного синтезу. Порівняно з прототипом пропонований спосіб дозволяє підвищити вихід b-[(n-С4Н9)4N]3[PMo 12O 40] з 32% до 90%, синтез проводиться в одну стадію протягом однієї години. Джерела інформації 1. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1986. - С. 179-252. 2. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. - 1982. – 51. № 11. - С. 1875-1896. 3. Дорохова Е.Н. Изомерия гетерополианионов // Определение малых концентраций плементов. - М.: Наука, 1986. - С. 254-266. 4. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. – Новосибирск, Наука. Сиб. отд-е. 1990. 227 с. 5. Baker L.C.W., Figgis J.S. A new fundamental type of inorganic соmрlех: hybrid beetween heteropoly and conventional coordiration complexes. Possibilities for geometrical isomerism in 11-, 12-, 17and 18-heteropoly derivates//J.Amer.Chem.Soc., 1970, 92, № 12. - P. 3794-3797. 6. Kazansky L.P., Potapova I.V., Spytsyn V.I. // In Proc. of 3rd irternat. conf. on chemystry and uses of molybdenum. - US Ann. Arbor. MI. - 1979. - P. 67. 7. Hоrі Т., Fujinaga Т. Characterizatіon or a- and b-dodecamolybdophosphate complexes formed in aqueous solutions including acetonitrile, aсеtоnе or dioxane // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1985. – 58. - № 5. - P. 1380-1385. 8. Rocchiccioli-Deltcheff С., Fournier M., Frank R. Vibrational investigations of polyoxometalates. Evidence for anion-anion interactions in molybdenum (VI) and tungsten (VI) compounds related to the Keggin structure//Inorg. Chem. - 1983. – 22. - № 2. P. 207-216. 9. Pettersson L., Andersson I., Ohman L. - O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous Н+-МоO42-НРO4 2- system as deduced from a combined emf- 31P NMR study//Inorg. Chem. - 1996. – 25. - № 26. - P. 4726-4733. Таблиця 1 Приклад Ср×10-3 Ср:СМо рН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 5 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1:20 1:20 1:20 1:15 1:25 1:35 1:45 1:50 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:15 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 1,0 1,1 1,2 1,0 1,1 1,2 1,0 1,0 0,9 3 С карбонової к-ти, об'ємні % 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 20 30 40 45 50 20 Вихід* b-[РМо12 О40] 3-,% 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 29957 Продовження табл. 1 Приклад Ср×10-3 Ср:СМо 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 10 1 10 1 10 50 5 5 5 5 5 5 1:50 1:15 1:50 1:15 1:50 1:20 1:12 1:70 1:20 1:20 1:20 1:20 С карбонової к-ти, об'ємні % 50 20 50 50 20 25 25 25 25 25 15 70 рН 1,2 1,2 0,9 0,9 1,2 1,0 1,0 1,0 0,5 1,4 1,0 1,0 Вихід* b-[РМо12 О40] 3-,% 95 95 95 95 95 80 60 70 50 30 40 50 *у водно-органічному розчині за даними ЯМР 31Р. Таблиця 2* Спосіб Відомий (8) Пропонований Вихід b-[(n-C4H9)4N]3[PMo12O40], % 32 90 Кількість стадій Час синтезу (год.) 3 1 24 1 *Одержання b-[(n-C4H9)4N]3[PMo12O40] проводили за методикою, наведеною в прикладі конкретного синтезу. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4