Спосіб одержання монохлормалеїнового ангідриду

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способам получения монохлормалеинового ан гидрида (ХМА), который является ценным полупродуктом для синтеза фунгицидов, инсектицидов и други х биологически активных веществ. Известен способ получения ХМА [1], сущность которого заключается в том, что через смесь 898 г малеинового ангидрида (МА) и 2,45 г безводного FeCl3 пропускают 55 минут газообразный хлор при температуре 185-190°С, заем добавляют 3,4 г ВаСІ2 и выдерживают 1 час, получают 129 г смеси, содержащей 95-96% ХМА. К недостаткам известного способа следует отнести то, что синтез ХМА является длительным и многостадийным; при его осуществлении применяют газообразный хлор, вызывающий коррозию оборудования. Способ не позволяет вести непрерывный процесс. Известен способ получения ХМА [2], заключающийся в том, что через смесь МА и FеСІ3 пропускают газообразный хлор, получают ангидрид дихлорянтарной кислоты, при дегидрохлорировании которого образуется ангидрид монохлормалеиновой кислоты, затем хлорируют до ангидрида трихлорянтарной кислоты с последующим дегидрохлорированием до дихлормалеинового ангидрида (ДХМА). Недостатки способа заключаются в том, что синтез ХМА является длительным и многостадийным; при его осуществлении применяют газообразный хлор, вызывающий коррозию оборудования, способ не позволяет вести непрерывный процесс. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является ^способ получения ХМА из хлорбензола [3]. Сущность способа заключается в том, что поры хлорбензола контактируют с многокомпонентным ванадиймолибден-фосфор-оксидным катализатором эмпирической формулы \/79 MoaB3,8PNa3,9Oб , где а -=5,5 - 33,2 и б количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящи х элементов, через который пропускают реакционную смесь. Реакционная смесь содержит пары хлорбензола в воздухе при концентрации 8,4•10-4 - 2,0•10-4 моль/л, при температуре 390-400°С и объемной скорости 5000-11200 час-1. Оптимальный выход по ХМА составляет 29,7 мол. % при температуре 395°С, объемной скорости 5115 час-1 и концентрации хлорбензола в воздухе 16•10-4 моль/л. К недостаткам способа следует отнести невысокий выход по ХМА. Задачей данного изобретения является разработка способа получения ХМА, который, за счет использования нового хлорпроизводного бензола в качестве исходного вещества, позволяет увеличить выход целевого продукта. Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе ХМА получают каталитическим окислением хлорпроизводного бензола молекулярным кислородом над катализатором эмпирической формулы \/79 MoaB3,8PNa3,9 Oб , где: а = 4-33,2; б - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящи х элементов, согласно изобретения, в качестве хлорпроизводного бензола используют произвольную смесь двух или трех изомеров дихлорбензола при их суммарной концентрации в воздухе 3,6•10-4-5,8•10-4 моль/л и процесс ведут при температуре 350-470°С с объемной скоростью 1164-4500 час-1. Кроме основного продукта - ХМА - в выходящей из реактора смеси имеются МА, ДХМА, оксиды углерода, хлористый водород и пары воды. Когда степень превращения изомеров дихлорбензола была ниже 100%, в выходящей из реактора смеси имеется также не прореагировавшие изомеры дихлор.бензола. Изобретение иллюстрируют следующие примеры. Пример 1. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом соотношении V2O5:MoO 3:B2 O3 :P2O 5:Na2O = 72,56 :22,19 ::1,32 : 0,72:1,21, готовят следующим образом. 4,82 г ванадата аммония NH4YO 3 и 1,53 г молибдата аммония (NН4)6Мо7 O24•4Н2О растворяют в 50 мл концентрированной соляной кислоты (раствор I). 0,187 г натрия фосфорнокислого двузамещенного Na2HPO4 •12Н2O и 0.187 г натрия тетраборнокислого Na2B4O7•10H2O растворяют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают вместе и упаривают при перемешивании. Остаток прогревают при температуре 300°С 4 часа, затем - 8 часов при 450°С в потоке воздуха. Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают и просеивают, берут фракцию 0,25-0,5 м. Получают катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле V79 Mo16.6B 3,8PNa3.9О 257.4 (катализатор А). Процесс ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6 мм и длиной 200 мм. В трубку загружают 0,5 г (0,4 мл) катализатора. Реактор с катализатором нагревают до 350°С и пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 1,8•10-4 моль/л о-ДХБ и 1,8•10-4 моль/л м-ДХБ в воздухе при объемной скорости 1200 час-1. Продукты, выходящие из реактора после холодильника собираютв сборник, а затем анализируют методом газожидкостной хроматографии. Собранные продукты разделяют перегонкой под вакуумом. Отгоняют вещество с температурой кипения 76-80°С при давлении 8 мм рт. ст. - жидкость желтоватого цвета, которая застывает при температуре близкой к 0°С. Через 10 часов желтоватая жидкость при комнатной температуре переходит в белое твердое вещество с температурой плавления 32-34°С (вещество I). Остаток после перегонки представляет собой белое вещество (ве щество 2). Хроматографический анализ вещества 1, проведенный на колонках, обладающих различной природой носителя (Полисорб-2 и Хроматон -N-Супер с ОУ-101), показал, что вещество 1 не содержит примесей и выходит одним пиком, причем время выхода этого вещества совпадает с временем выхода ХМА. Хроматографический анализ вещества 2 показал, что оно состоит из МА и ДХМА с примесью 0,2-0,5% ХМА. Масс-спектрометрический анализ вещества 1 методом полевой десорбции показал ) наличие в масс-спектре молекулярных масс 132 и 134, причем молекулярной массы 132 больше, чем 134. Эти массы отвечают одно- ^ му и тому же веществу - ХМА; различие масс связано с наличием в природе двух изотопов ) хлора: Сl35 и Сl37. Таким образом, идентификация вещества 1 методом хроматографии и масс-спектрометрии однозначно показывает, что оно является хлормалеиновым ангидридом. Температура плавления ХМА, полученного после отгонки его в вакууме и определенная через 10 часов (после затвердевания желтоватой жидкости и образования белого вещества), равна 33°С. Это значение согласуется с литературными данными о температуре плавления ХМА. ХМА после его перегонки в вакууме представляет собой желтоватую жидкость, затвердевающую при 0°С; затем эта форма ХМА переходит в др угую форму с температурой плавления 34,5°С. Эти данные согласуются с результатами настоящей работы. Полученный после выделения продукт отличается довольно высокой чистотой (не ниже 99,7-99,8%). Результаты исследований приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1 выход по ХМА составляет 39,3 мол. %, что в 1,3 раза выше, чем в прототипе. Пример 2. Процесс совместного окисления о- и п-ДХБ ведут так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что температур у реактора поддерживают при 420°С, объемную скорость - 3800 час-1 и подают реакционную смесь, состоящую из 0,47•10-4 моль/л о-ДХБ и 4,23 •10-4 моль/л п-ДХБ в воздухе. Результаты по окислению смеси о-и п-ДХБ приведены в табл.2. Как видно из таблицы 2 выход по ХМА более, чем на 5% выше по сравнению с прототипом (34,89 мол. % против 29,7 мол. %). Пример 3. Процесс совместного окисления м- и п-ДХБ ведут также, как описано в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают при 470°С, объемную Скорость - 4500 час-1 и подают реакционную смесь состава 5,2•10-4 моль/л м-ДХБ и 0,6•10-4 моль/л п-ДХБ в воздухе. Результаты по совместному окислению м- и п-ДХБ приведены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, выход по ХМА составляет 41,4%, ч+о выше в 1,39 раза ло сравнению с прототипом. Пример 4. Процесс совместного окисления м-, о- и п-ДХБ ведут также, как описано в примере 1, с тем отличием, что температур у реактора поддерживают 422°С, объемную скорость - 1164 час-1 и подают реакционную смесь, содержащую м-ДХБ -2,8•10-4 моль/л, о-ДХБ - 0,2•10-4 моль/л и п-ДХБ - 1,1•10-4 моль/л в воздухе. Результаты по совместному окислению о-, м- и п-ДХБ приведены в таблице 4. Из таблица 4 видно, что выход по ХМА при окислении смеси о-, м- и п-ДХБ составляет 38,9 мол. %, что на 9,2% выше, чем по ПООТО ТИПУ (29.7 мол. %). Отметим, что приведенное в примере 4 содержание м-, о- и п-ДХБ в реакционной смеси соответствует и х соотношению в отхода х производства хлорбензола на Днепродзержинском ПО "Азот" (ТУ 6-01-1040-75 "Полихлориды бензола"). Пример 5. Процесс совместного окисления о-, м- и п-ДХБ проводят также, как указано в примере 4, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 465°С и объемную скорость - 3996 час-1. Результаты по совместному окислению о-, м- и п-ДХБ приведены в таблице 5. Пример 6. Катализатор, содержащий оксиды ванадия,.молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом соотношении V2O 5:MoO3 :B2 O3:P 2O 5:Na2O = 89,41 :6,67 : 1,62 ; 0,82:1,48, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 6,466 г ванадата аммония NH4VО3; 0,459 г молибдата аммония (NН4)6 Мо7О 24•4Н2 О; 0,250 г натрия фосфорнокислого двузамещенного Na2HPО4X х12Н2О и 0,248 г натрия тетраборнокислого Na2B4О7 •10Н2О. Состав катализатора отвечает эмпирической формуле V79 Мо4В3,8РNаз,9O 219,6 (катализатор Б). Процесс совместного окисления о-, м- и п-ДХБ ведут так же, как описано в примере 5. Результаты исследований приведены в таблице 5. Приме р 7. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом соотношении V2O5 :MoO3:B 2O 3:P2 O5 :Na2O = 58,48 :38,95 :1,07 :0,58:0,98, готовят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут 3,855 г ванадата аммония NH4VО 3; 2,452 г молибдата аммония (NН4)6Мо7 O24 •4Н2O; 0,15 г натрия фосфорнокислого двузамещенного Na2HPO4 •12H2O и 0,15 г натрия тетраборнокислого Na2B4O7•10H2O. Состав катализатора соответствует эмпирической формуле V79 Mo33.2B3,8PNa3,9O307,2 (катализатор В). Процесс совместного окисления о-, м- и п-ДХБ ведут так же, как описано в примере 5. Результаты исследований приведены в таблице 5. Как видно из таблицы 5, наибольший выход ХМА (39,4 мол. %) наблюдается для катализатора эмпирической формулы V79 Mo16,6B 3,8PNa3,9O257,4 (катализатор А). Как видно из таблицы 6, предлагаемый способ выгодно отличается от известного способа. Так в предлагаемом способе выход ХМА значительно выше, чем в прототипе (41,4 мол. % против 29.7 мол. %). Использование предлагаемого способа позволит организовать одностадийный непрерывный процесс производства ХМА с большим выходом целевого продукта.