Спосіб одержання диоксиду дінітрілу 2,4,6-триметилбензол-1,3-дікарбонової кислоти

Изобретение относится к нитрилам карболовых кислот, в частности к получению диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол1,3-дикарбоновой кислоты, которая применяется как отвердитель композиций на основе каучуков. Цель- повышение выхода целевого продукта и упрощение процессз. Получение ведут реакцией раствора диоксима 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбальдегида в этиловом или изопропиловом спирте с гипохлоритом натрия, содержащего 0,020,5 г/л NaOH. Процесс ведут при 0-5° С и молярных соотношениях исходного диоксима и едкого натра 1:(0,0025-0,07) в присутствии щелочи. Выход 54-62,5%. Выход технического продукта с содержанием основного вещества 80-87% составляет 8892% (74-84% в расчете на 100%-ную чистоту). 1 табл. Изобретение относится к способу получения диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты, которая находит применение как отвердитель композиций на основе каучуков. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Используемый в предлагаемом способе раствор гипохлорита натрия готовится из технического продукта (марка А, содержание активного хлора 190 г/л, NaOH 10-20 г/л, который разбавляют водой в соотношении 1:7). П р и м е р 1. В реактор емкостью 1 л, снабженный термометром, мешалкой и капельной воронкой, а также охлаждающей баней, помещают 500 мл водного раствора гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 25,6 г/л и едкого натра 0,2 г/л (рН раствора 9,8). При внешнем охлаждении и энергичном перемешивании постепенно в течение 15-20 мин прибавляют по каплям раствор 20 г диоксима 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбальдегида (II) в 200 мл этилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 0-5° С. Затем реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 20 мин, выпавший осадок отфильтровывают, отжимают на фильтре, промывают водой (до следов ионов хлора в промывных водах) и сушат на воздухе. Получают 18,9 г сырой диокиси динитрила 2,4,6триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты (I). содержащей 87,5% основного вещества. Выход диокиси динитрила (I!) на 100%-ную чистоту составляет 87,5%. Т.пл. сырого продукта 133-138° С(разл.) после перекристаллизации из этилацетата продукт имеет Т.пл. (21)4403457/04 (22)29.02.88 (46)23.04.92. Бюл. № 15 (71) Институт органической химии АН УССР (72) Л.И.Самарай, В.И.Горбатенко, А.Г.Ланин, Н.В.Мельниченко, В.В.Кобржицкий, В.А,Бондарь, Н.П.Чернухо, В.Н.Завацкий, А.В.К.Сташкус и З.П.Пак (53)547.239.07(088.8) (56)Grundmann С, Dean J.M. - J. Org. Chem. - 1965, v. 30, № 8, p. 2809-2812. Lee G.A., Synthesis, 1982, N 6, p. 508e 509. Grundmann C, Richter R. J. Org. Chem., 33, 1968, № 1, p. 476-478. 1728235 138-139° С, выход последнего 62,5% содержание основного вещества 97%. ИК-спектр (в СН2С!2, см*1); 2280, 1310 (CNO). Найдено, %: С 65,73; Н 4,98; N 13,81. 5 C11H1ON2O2 Вычислено, %: С 65,33; Н 4,98; N 13,85. П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя изопропиловый спирт вместо 10 этилового спирта. Выход сырого продукта в расчете на 100%-ную чистоту составляет 74%. П р и м є р 3. К 500 мл водного раствора гипохлорита натрия с содержанием СІ акт. 15 25,6 г/л и №ОН 0,2 г/л (рН раствора 9,8} при энергичном перемешивании и внешнем охлаждении прибавляют по каплям раствор 20 г диоксима -(II) в 500 мл этилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реак- 20 ционной массы была в пределах 0-5° С (30 мин). Затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 20 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, пол- 25 учают 13,9 г сырого продукта (I). К фильтрату прибавляют 750 мл ледяной воды, при этом из раствора выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат. Получают еще 5,1 г продукта. Общий выход сырого продукта 30 19 г, содержание основного вещества 87,2%, выход целевого продукта в расчете на 100%-ную чистоту 83%. П р и м е р 4. К 160 мл раствора гипохлорита натрия с содержанием СІ акт. 90,1% 35 г/л и NaOH 0,2 г/л (рН 9,8) при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 20 г диоксима (II) в 200 мл этилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не под- 40 нималась выше 5° С (40 мин). Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, прибавляют 350 мл ледяной воды, отфильтровывают осадок, промывают водой и высушивают на воздухе. Получают 19,6 г сырого продук- 45 та, содержащего 68,5% основного вещества, выход целевого продукта в расчете на 100 % -ну ю чистоту 67 %. Результаты выхода диокиси динитрила (І) в зависимости от содержания свободного 50 едкого натра в растворе гипохлорита натрия при взаимодействии диоксима (I!), раствор 20 г в 200 мл этилового спирта с 55 водным раствором гипохлорита натрия (500 мл) приведены в таблице. Таким образом, предлагаемый способ в указанных условиях позволяет по сравнению с известным увеличить выход целевого продукта (т.пл. 138-139° С) с 25-30 до 5462,5%. Выход технического продукта с содержанием основного вещества 80-87% составляет 88-92% (74-84% в расчете на 100%-ную чистоту). Технический продукт без дополнительной очистки пригоден для использования в качестве низкотемпературного отвердителя каучукеодержа щих композиций. По предлагаемому способу целевой продукт получают с использованием доступного гипохлорита натрия. Процесс является более простым за счет исключения стадии экстракции целевого продукта хлористым метиленом и последующего выпаривания растворителя, что имеет место в известном способе в виду наличия в целевом продукте полимерных продуктов. Отклонение от предлагаемых условий отсутствие щелочи в растворе гипохлорита натрия - хотя и позволяет несколько увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным, однако его чистота при этом не является приемлемой для последующего практического применения. Использование раствора гипохлорита натрия с содержанием едкого натра выше предлагаемого (0,020,5 г/л) нецелесообразно из-за снижения выхода целевого продукта. Формула изобретения Способ получения диокиси динитрила 2,4,6-триме7илбензол-1,3-дикэрбоновой кислоты взаимодействием раствора диоксима 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикар6альдегида в растворителе с водным раствором гипогалогенитз натрия при охлаждении в присутствии щелочи с последующим выделением целевого продукта фильтрованием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве гипогалогенита используют гипохлорит натрия, содержащий 0,02-0,5 г/л NaOH, в качестве растворителя используют этиловый или изопропиловый спирт, и процесс ведут при температуре от 0 до 5° С при молярном соотношении исходного диоксима и едкого натра 1:(0,0025-0,07). 1728235 При- Содержание мер активного хлора в растаоре гипохяорита , г/л 6 7 В э 10 11 12 П Й 15 //,4 25,1 2.8,2 28,3 25,2 27, Q 24,8 28, 7 28,7 28,7 28,7 Содержание ( П ) ; ИаОН, UaOH в МОЛЬ растворе гипохлорита натрия, г/л сы- і рого про- основного дукта ( I ) , чещесгва в сыром продукте, £ г 0,02 0,0В 0,1)0 0,50 0,70 1,05 4,25 8,25 17,05 1:0,0025 1:0,01 1:0,05 5:0,0625 1:0,75 1:0,13 5:0,53 1:1,03 —4 17, h 17,6 18,0 17,8 13.1 18,6 19,6 17,7 12,7 6,9 66,5 66,5 81,0 82,0 82,0 77,5 68,5 66,5 7^,5 /'(,0 5,0 1:2,1 Выход целевого продукта (1), в расчете на Ш£-ную чистоту, % 59,2 59,6 ?5 ,7 73,,5 68,5 60,0 1,0 Выход целевого продукта после перекристаллизации из этилацетатэ (содержание осиоаного аеще36 38 5*, 55 58 58 *2 30 12 0.5 25 ЗО 35 40 45 50 Редактор Н.Бобкова Составитель М.Меркулова Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай Заказ 1378 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101