Спосіб знешкодження зарину і зоману

1. Способ обезвреживания зарина и зомана путем дегазации, отличающийся тем, что в качестве дегазирующего а гента используют композицию, содержащую титан четыреххлористый и кре 35581 ществ, как полагают, целесообразно использовать на станциях биохимической очистки сточных вод, содержащих лишь незначительные количества фосфорорганических соединений [1-4]. Прототипом предлагаемого способа может служить двухстадийный термохимический метод уничтожения зарина и зомана путем первоначальной дегазации отравляющих ве ществ моноэтаноламином с последующим сжиганием реакционной массы [1]. Двухстадийный термохимический метод уничтожения зарина и зомана не предусматривает использование продуктов дегазации в народном хозяйстве, а стадия сжигания реакционной массы является весьма неудовлетворительной ввиду большой энергозатрате и значительных выбросов в атмосферу продуктов сжигания [1]. Задачей изобретения является разработка экологически чистого способа получения из зарина и зомана при температуре 20-55°С с применением разработанной дегазирующей композиции нетоксичных смесей, которые могут быть использованы в народном хозяйстве. Поставленная задача достигнута тем, что: для дегазации зарина и зомана используется дегазирующая композиция, содержащая в своем составе титан четыреххлористый и кремний четыреххлористый; зарин и зоман последовательно подвергают взаимодействию с дегазирующей композицией, затем с нуклеофильным реагентом, получая нетоксичные фосфортитанкремниевые смеси; выделенные фосфортитанкремниевые смеси ис пользуются в качестве глушителя при производстве глазурей и эмалей в керамической промышленности. В патентных и научных источниках информации отсутствуют сведения об использовании композиций на основе титана четыреххлористого и кремния четыреххлористого в качестве средства уничтожения химического оружия и применении продуктов уничтожения зарина и зомана в качестве глушителя при получении глазурей и эмалей в керамической промышленности. Для дегазации зарина и зомана предлагается дегазирующая композиция, содержащая титан четыреххлористый и кремний четыреххлористый в весовом соотношении 1:(1±0,5). Композиция используется без растворителя или может содержать в своем составе апротонный растворитель, например, гексан в количестве до 50% по отношению основных ингредиентов. Дегазирующая композиция представляет собой раствор обеих компонентов. Она образует также раствор с апротонными растворителями такими, как бензол, толуол, ди хлорэтан или гексан. Композиция не замерзает при температуре -70°С, а при нагревании выше 58°С из нее начинает отгоняться более легкокипящий компонент - кремний четыреххлористый. При длительном хранении в герметически закупоренной таре дегазирующая композиция не расслаивается и не теряет своей активности. Состав дегазирующей композиции и некоторые свойства ее ингредиентов приведены в таблице. Таблица Состав дегазирующей композиции и некоторые свойства ее ингредиентов Ингредиенты дегазирующей композиции Титан четыреххлористый Кремний четыреххлористый Гексан Весовое соотношение ингредиентов Молярное соотношение ингредиентов 1 1 136 -104,5 0,5-1,5 0,56-1,67 57,6 -70 0-2,5 0-5,50 68,95 -94 Предлагаемый способ получения из зарина и зомана нетоксичных смесей включает следующие операции: 1. К зарину или зоману в растворе гексана или без него прибавляют при размешивании за 5-10 мин. при температуре 0-58°С дегазирующую композицию из титана четыреххлористого и кремния четыреххлористого. Образующийся через 10-15 мин. твердый осадок продолжают перемешивать в растворе дегазирующей композиции при той же температуре еще 2-4 часа. Весь процесс проводят в реакторе, защищенном от влаги воздуха. 2. Раствор декантируют, осадок промывают гексаном. 3. К полученному осадку добавляют воду или водный раствор алифатического спирта и смесь размешивают 0,5-3 часа при температуре 20-100°С. 4. Из полученной смеси отгоняют при нагревании воду или водный спирт и выгружают продукт дегазации. Выход продукта дегазации - фосфортитанкремниевой смеси - составляет 90-107% по отношению веса зарина или зомана. Продукты дега Температура кипения, °С Температура плавления, °С зации представляют собой светло-серые сыпучие порошки, они не плавятся при нагревании до 250°С, не дымят на воздухе и не обладают неприятным запахом. В воде смеси практически не растворяются. Фосфортитанкремниевые смеси не растворяются также в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, уксусной кислоте, 1н. растворах соляной и серной кислот, в 1 н. растворе натрия гидроокиси. В состав фосфортитанкремниевых смесей входит фосфор, титан, кремний, хлор, углерод, кислород и водород. Содержание этих элементов в смеси находится в относительно узком интервале значений: фосфор - 2,5±0,7 %, титан - 5,5±1,3 %, кремний - 3±0,2 %, хлор -5±3 %, углерод - 15±5 %, водород 5,5±0,5 %. Фтор в фосфортитан-кремниевых смесях отсутствует. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в состав фосфортитанкремниевых смесей входят вещества , содержащие Р=0 (1310, 1305 см -1), Р-0 2 35581 (915, 800, 860 см -1) и Si-0 (1075, 1055, 1045, 1020 см -1) связи [7]. Ренгеноструктурным анализом установлено, что в фосфортитанкремниевых смесях титан находится в виде двуокиси титана в форме анатаза, являющимися химически активным минералом, который эффективно используется в качестве глушителя в керамических глазурях и эмалях [8,9]. Фосфортитанкремниевый состав может полностью заменить в качестве глушителя диоксид циркония и двуокись титана при производстве глазурей и эмалей. В качестве глушителя фосфортитанкремниевые составы добавляют в ши хту глазурей и эмалей в количестве 5-20%. Процесс обжига при получении глазурей и эмалей проводят при температуре 860-1040°С в течение 40 мин. Глазурованные керамические покрытия, полученные с использованием в качестве глушителя фосфортитанкремниевых смесей, имеют желтую или кремовую окраску и отличаются хорошим разливом, отсутствием цека (трещин) и 80-90 %-ым блеском. Высокое качество глазурей и эмалей керамических покрытий получается за счет того, что в состав фосфортитанкремниевых смесей входят соединения фосфора, которые в процессе обжига интенсифицируют кристаллизационную способность глазурей и эмалей [8, 9]. Фосфортитанкремниевые смеси по степени воздействия на живые организмы относятся к 4-му классу опасности, включающему малоопасные вещества. Токсичность фосфортитанкремниевых смесей, полученных при дегазации зарина и зомана, составляет соответственно 3002±21 мг/кг мг/кг и 3126±336 мг/кг (ЛД50, реr/os, крысы). Пример 1. Получение из зарина фосфортитанкремниевой смеси. К раствору 10 г зарина в 10 мл гексана прибавляют при 55°С за 5 мин. при размешивании 60 г дегазирующей композиции, содержащей 20 г титана четыреххлористого, 20 г кремния четыреххлористого и 20 г гексана. Через 10 мин. в растворе образуется твердое вещество. Смесь продолжают размешивать при 55°С 1 час, охлаждают до 20°С, жидкость декантируют, твердый, сыпучий продукт промывают гексаном и прибавляют к нему 40 мл воды. Смесь размешивают 2 часа при постепенном нагревании до 50°С, после чего водный раствор отгоняют в вакууме. Выход фосфортитакремниевой смеси составляет 10,7 г. Весь процесс проводят в реакторе, снабженным мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенными поглощающей склянкой с раствором едкого натра. Пример 2. Получение из зомана фосфортитанкремниевой смеси. К раствору 20,5 г зомана в 120 мл гексана прибавляют дегазирующую композицию, содержащую 45 г титана четыреххлористого, 45 г кремния четыреххлористого и 80 г гексана, при размешивании за 10 мин. при 20°С. Смесь размешивают 2 часа, раствор декантируют, осадок промывают гексаном. К осадка прибавляют 25 мл изопропилового спирта и 10 мл воды и размешивают 3 часа при 20°С. Раствор водного спирта отгоняют в вакууме при нагревании на водяной бане и получают фосфортитанкремниевую смесь в количестве 21 г. Пример 3. Получение глазурей с использованием фосфортитанкремниевой смеси после дегазации зарина. Смешивают компоненты шихты, содержащие песок кварцевый (35%), глинозем (6,5%), оксид цинка (1,5%), барий углекислый (4,5%), кальций борнокислый (26%), натрий тетраборнокислый (18,5%), фосфортитанкремниевую смесь, полученную при дегазации зарина (8%), и фритуют при 1300°С в течение 30 мин. Расплав выливают в холодную воду, сушат и измельчают в шаровой мельнице мокрого помола с добавлением 5% глины и просеивают через сито, содержащее 10000 отверстий на 1 см 2, получая глазурный шликер, имеющий плотность 1,5 г/см 3. Керамические плитки глазуровали методом полива и обжигали при 1000°С в течение 40 мин. Полученное глазурованное покрытие имеет кремовый цвет, 85%-ый блеск и характеризуется хорошим разливом и отсутствием цека. Блеск полученного покрытия (85%) более интенсивен (85%), чем блеск контрольного образца (60%), полученного из шихты, в состав которой в качестве глушителя входит 8% оксида циркония. Пример 4. Получение глазурей с использованием фосфортитанкремниевой смеси после дегазации зомана. Приготовление шихты и получение глазури проводят аналогично метода приведенного в примере 3. Глазурованное покрытие имеет кремовый цвет, 90%-ый блеск и характеризуется хорошим разливом и отсутствием цека. Пример 5. Получение покровной эмали для стали с использованием фосфортитанкремниевой смеси после дегазации зарина. Смешивают компоненты шихты, содержащие песок кварцевый (33%), креолит (8%), натрий тетраборнокислый (32,5%), калийную селитру (4,4%), глинозем (0,5%), тринатрий фосфат (7%), окись магния (1,3%), окись кобальта (0,002%) и фосфортитанкремниевую смесь, полученную после дегазации зарина (13,3%), и фритуют при 1300°С в течение 30 мин. Расплав выливают в воду, сушат и измельчают в шаровой мельнице мокрого помола, просеивают через сито, содержащее 10000 отверстий на 1 см 2, получая шликер эмали, имеющего плотность 1,7 г/см 3. Предварительно загрунтованные стальные полосы покрывают методом пульверизации покровной эмалью и обжигают при 860°С в течение 40 мин. Полученное эмалированное покрытие имеет белый цвет, 80%-ый блеск и характеризуется хорошим разливом и отсутствием цека. Блеск полученного покрытия (80%) более интенсивен, чем блеск контрольного образца (55%), полученного из эмали, в состав которой в качестве глушителя входит оксид титана в количестве 13,3%. Пример 6. Получение покровной эмали для стали с использованием фосфортитанкремниевой смеси после дегазации зомана. Приготовление шихты и получение эмали проводят аналогично метода, приведенного в примере 5. Эмалированное покрытие имеет белый цвет, 85%-ый блеск и характеризуется хорошим разливом и отсутствием цека. 3 35581 ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ 1. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. / В.А. Жданов, В.М. Кошелев, В.К. Новиков, А.А. Шувалов // Российский хим. журнал. - 1993.- Т. 37. - № 3. - С. 22-25. 2. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. / С. Бекер, Р. Дерре, Е. Штельт // Российский хим. журнал. - 1993. – Т. 37. - № 3. - С. 29-33. 3. Биотехнологические подходы к проблеме детоксикации отравляющих веществ. / А.Т. Харченко, В.И. Мягких, Ю.И. Остроумов, И.Б. Евсафьев, Н.В. Завьялов // Журн. Всесоюзного хим. общ. им. Д.И. Менделеева. - 1991. – Т. 36. - № 2. - С. 178-180. 4. Удальцова Г.Ю., Танкович Н.А., Лянгасов Л.П. Программа США по уничтожению химического оружия. - Российский хим. журнал. - 1993. – Т. 37. - № 3. - С. 17-22. 5. Применение микроорганизмов для деструкции опасных веществ, загрязняющих окружающую среду. / А.Т. Харченко, В.И. Мягких, Ю.И. Остроумов, И.Б. Евстафьев, В.И. Холстов, Н.В. Завьялова, В.Н. Непокрытый. // Российский хим. журнал. 1993. – Т. 37. - № 3. - С. 40-43. 6. Проблемы утилизации химического оружия. Уничтожать или перерабатывать. / И.Б. Евстафьев, И.Н. Кротович, В.Ф. Войницкий, В.П. Белолипецкий // Журнал Всесоюзного хим.общ. им. Д.И. Менделеева. - 1991. – Т. 36. - № 1. - С. 95-97. 7. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. - 590 с. 8. Пепцольд А. Эмаль. - М.: Металлургиздат, 1958. - 512 с. 9. Сиражиддинов И.А. Иркаходжаева А.П. Глушенные титансодержащие глазури. - Ташкент: Фак., 1988. - 128 с. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4