Гуанідинвмісний поліуретанакрилат

Гуанідинвмісний поліуретанакрилат загальної формули: NH HCl HN N H R= , X = C3 H6 COO ( CH2 - CH - O ) n COOC6 H3 , CH3 I C3H6COO ( (CH 2)4 - O)n COOC6 H3 n = 16 NH HCl O R O OH OH N H CONHXNHC OR// N H n = 17 , II MM 3800. U R/ /OCNHXNHCO R// = CH2CH2OOCC(CH3) = СН2, , R//OCNHXNHCO H N N H n = 17 N H HCl O R O OH де R//= CH2CH2OOCC(CH3) = СН2 R= CH3 UA NH HCl X = C3 H6 COO ( CH2 - CH - O ) n COOC6 H3 , OH N H N H CONH XNHC OR// I C3H6COO ( (CH 2)4 - O)n COOC6 H3 n = 16 , II MM 3800, який є інгібітором-біоцидом і може бути використаний в мікробіологічній промисловості для (19) Корисна модель стосується гуанідину, його солей, комплексів або продуктів приєднання, конкретно до гуанідинвмісного поліуретанакрилату загальної формули: (11) 38090 (13) де 3 38090 захисту промислових матеріалів від біопошкоджень[1, 2]. Метою даної корисної моделі був синтез гуанідинвмісного поліуретанакрилату, у яких подовжувачем ланцюга є гуанідинхлорид. Схему синтезу гуанідинвмісного поліуретанакрилату можна представити наступним чином: NH HCl 2 + NH2 H 2N O O R O O NH HCl NH HCl N H H2 N O R O OH OH N H NH2 де R= NH HCl 2OCNX NCO + 2 R/ /OH H 2N N H NH HCl O R O OH OH NH HCl R //O CNHXNHCO H N N H N H NH 2 NH HCl O R O OH OH N H N H CONHX NHC OR // де R= R// = CH2 CH2 OOCC(CH3) = CH2 вуються на даний час, підібрані шляхом емпіричного пошуку. Це пояснюється тим, що матеріали, які потребують захисту, - надзвичайно різні, досить різноманітними є також мікроорганізми, які викликають пошкодження, а також практично не досліджено механізми впливу сполук, які застосовуються в якості біоцидів. Тому, одним із актуальних напрямів у галузі захисту промислових матеріалів від біопошкоджень є створення біоцидів із запрограмованими властивостями [3]. Синтез здійснювали форполімерним способом. На першій стадії у розплаві реакцією різних олігоетерів MM 500-3000 із дворазовим мольним надлишком толуілендиізоціанату одержували ізоціанатнмй форполімер (ІФП). На другій стадії ІФП обробляли еквімольною кількістю метакрилового етеру етиленгліколю. Синтез проводили за кімнатної температури у масі за присутності каталізатора — дибутилдилаурату олова. На третій стадії до дворазового надлишку продукту, одержаного на другій стадії, додавали гуанідинхлорид. Реакцію проводили у диметилформаміді (ДМФА). Розчинник підбирали таким чином, щоб у ньому розчинялися як вихідні реагенти, так і кінцевий продукт. Отриманий продукт полімерізовали методом УФініційованої фотополімеризації в присутності фо то ініціатору бензофенону- 0,2 % від маси компонентів. Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. Отримання гуанідинвмісного поліуретанакрилату X = C3 H6 COO ( CH2 - CH - O )n COOC 6 H3 , CH3 X = C3 H6 COO ( CH2 - CH - O ) n COOC6 H3 , CH3 4 n = 17 I C3H6COO ( (CH 2)4 - O)n COOC6 H3 n = 16 , II Будову о триманих полімерів доводили за допомогою ІЧ-спектрів, у яких були відсутні смуги поглинання ізоціанатних груп при 2270 см =1 та з'являлася смуга поглинання сечовинної групи при 1680 см =1. Для всіх полімерів була характерна наявність смуги поглинання ОН групи (3400 см ч) та поява смцги поглинання подвійного зв'язку. Отримані сполуки є плівкотвірними інгібіторами-біоцидами і можуть бути використані як інгібітори-біоциди для захисту від біопошкоджень. Наразі захист промислових матеріалів проводять із використанням хімічних речовин різної природи. Ефективними інгібіторами-біоцидами вважаються поверхнево-активні речовини катіонного типу. Захисна дія згаданих інгібіторів значною мірою зумовлена тим, що ці сполуки адсорбуються на поверхні матеріалу та утворюють захисну плівку [1, 2]. Разом із тим, практично усі біоциди, які застосо n = 17 MM 3800 1 на основі олігооксіпропіленгліколю. Реакція проходить у три стадії. На першій стадії одержували уретановий форполімер. До 10 г (0,01 М) олігооксипропіленгліколю MM 1000 додавали 3,46 г (0,02 М) толуілендиізоціанату. Реакцію проводили протягом 1 години за температури 90°С. Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за вмістом NCO-груп. На другій стадії до 13,46 г (0,01 М) уретанового форполімеру додавали 1,00 г (0,01 М) метакрилового етеру етиленгліколю. Реакцію проводили у масі за кімнатної температури у присутності каталізатора -дибутилдилаурату олова. Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за вмістом NCO-груп. На третій стадії до 14,46 г (0,01 М) продукту, одержаного на другій стадії, додавали гуанідинхлорид 1,2 г (0,02 М). Рекцію проводили за 60-70°С протягом двох годин у диметилформаміді. Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за зникненням ізоціанатних груп, а також методом ІЧ-спектроскопії - за зникненням смуги поглинання ізоціанатних груп 2300 см =1. Отриманий продукт полімерізовали методом УФ-ініційованої фотополімеризації в присутності фото ініціатору бензофенону- 0,2 % від маси компонентів. 5 38090 Приклад 2. Отримання поліуретанакрилату X- С3Н 6СОО ( (СН2)4-О )nСООС6Н3 ММ=3800 2 на основі олігооксітетраметиленгліколю. Реакція проходить у три стадіі. На першій стадії одержували уретановий форполімер. До 10 г (0,01 М) олігоокситетрам етиленгліколю MM. 1000 додавали 3,46 г (0,02 М) толуілендиізоціанату. Реакцію проводили упродовж 1 години за 90 °С. Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за вмістом NCO-груп. На другій стадії до 13,46 г (0,01 М) уретанового форполімеру додавали 1,00 г (0,01 М) метакрилового етеру етиленгліколю. Реакцію проводили у масі за кімнатної температури у присутності каталізатора -дибутилдилаурату олова. Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за вмістом NCO-гpyп. На третій стадії до 14,46 г (0,01 М) продукту, одержаного на другій стадії додавали гуанідинхлорид 1,2 г (0,02 М). Реакцію проводили за 6070°С протягом двох годин у диметилформаміді. Поліетеруретан-акрилат за прикладом 1 2 6 Контроль за завершеністю реакції здійснювали титрометричним методом за зникненням ізоціанатних гр уп, а також методом ІЧ-спектроскопії - за зникненням смуги поглинання ізоціанатних гр уп 2300 см =1. Отриманий продукт полімерізовали методом УФ-ініційованої фотополімеризації в присутності фото ініціатору бензофенону- 0,2% від маси компонентів.. Будову отриманих ганідинвмісних поліетеракрилатів доводили за допомогою ІЧ-спектрів, у яких були відсутні смуги поглинання ізоціанатних груп при 2270 см =4 та з'являлася смуга поглинання сечовинної групи при 1680 см =1. Для всіх полімерів була характерна наявність смуги поглинання ОН групи (3400 см =1). Одержані полімери розчинні в ДМФА, диметилсульфоксиді і не розчинні в спиртах, кетоних розчинниках, а також вуглеводнях. В таблиці приведені значення температур склувань та фізико-механічні властивості поліуретан акрилатів Tg1,°K Tg2,°K Міцність s , МПа Подовження, % 225 225 300 320 3,2 4,4 80 100 Як видно з даних таблиці, синтезований поліетеруретанакрилат характеризується наявністю двох температур склування і, відповідно, гетерофазною структурою з міцністю на відрив 3-4 Мпа та подовженням 80-100%. Для дослідження бактерицидної активності гуанідинвмісних поліуретанакрилатів щодо грампозитивних та грамнегативних мікроорганізмів як тест-культури використовували колекційні штами бактерій, які на даний час підтримуються у науково-методичній лабораторії мікробіологічного профілю кафедри біології НаУКМА, зокрема: Staphylococcus aureus CCM 209 і Escherichia coli BE. Бактерицидну активність новосинтезованих плівкотвірних сполук щодо Staphylococcus aureus CCM 209 і Escherichia coli BE визначали у м'ясопептоновому бульйоні (МПБ). У результаті вивчення біоцид них властивостей гуанідинвмісних поліуретанакрилатів, синтезованих за прикладами І та II, було з'ясовано, що вони характеризувалися біоцидними властивостя ми і пригнічували ріст мікроорганізмів, оскільки помутніння середовища у контрольних пробірках не спостерігалось упродовж всього часу експозиції (таблиця). Детальне вивчення бактерицидної дії гуанідинвмісних поліуретанакрилатів із застосуванням грампозитивних та грамнегативних тест-культур дозволило встановити, що ці сполуки характеризуються вибірковою антибактеріальною дією (таблиця 1), оскільки активно пригнічують ріст грампозитивних бактерій (зокрема, Staphylococcus aureus CCM 209) незалежно від кінцевої конццентрації клітин в середовищі (1.107 і 1.104 клітин/мл, відповідно). Результати порівняльного аналізу засвідчують, що найвищою бактерицидністю характеризується сполука, наведена як приклад І, оскільки у її присутності грампозитивні бактерії не росли взагалі. Щодо впливу на ріст грамнегативних культур, то він мав дозозалежний характер і залежав від концентрації клітин Escherichia coli BE (таблиця). 7 38090 8 Таблиця Бактерицидна активність сполуки, отриманих за прикладами 1,11 щодо грамнегативних і грампозитивних мікроорганізмів Термін культив ування, доба Контроль повтори 1 2 3 1 1 2 1 7 1 2 7 Найближчий аналог 7 + + + + + + + + + Ріст тест-культур у середовищі МПБ Staphylococcus aureus ССМ Escherichia coli BE 209 . 4 . 7 . 4 1 10 1 10 1 10 1.107 повтори повтори повтори повтори 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 + + + + +++ +++ + + + + + + + + +++ +++ + + + + + + + + + + + + + + + +++ +++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + 3 + +++ + +++ +++ Примітка: "-" - відсутність росту; "+"- наявність росту; "+++" - інтенсивний ріст тест-культур З'ясувалося також, що заміна у сполуці І під час одержання уретанового формполімеру олігооксипропіленгліколю на олігоокситетраметиленгліколь призводить до зменшення біоцидної дії. Внаслідок цього сполука II виявилася неактивною не лише щодо грамнегативних бактерій (таблиця), але й міцеліальних грибів. На користь цього припущення свідчить той факт, що у деяких пробірках, які містили сполуку, синтезовану за прикладом II, на 6 добу від початку культивування було зареєстровано ріст міцеліальних грибів. Таким чином, було встановлено, що антибактеріальна дія гуанідинвмісних поліуретанакрилатів зумовлена будовою вихідного олігоетеру. Обидві сполуки (приклади І і II) характеризуються вибірковою бактерицидною активністю щодо грампозитивних бактерій. Крім того, порівняльний аналіз гуанідинвмісних поліуретанакрилатів дозволив з'ясувати, що заміна в уретановому формполімері олігооксипропіленгліколю на олігоокситетраметиленгліколь, призводить до втрати біоцидної дії щодо грамнегативних бактерій. Так, порівняно зі сполукою 1, яка інгібувала ріст Escherichia coli за низьких концентрацій клітин тест Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун культури, присутність сполуки, отриманої за прикладом II, не забезпечувала пригнічення росту даного мікроорганізму. Найвищу бактерицидну активність щодо грампозитивних і грамнегативних бактерій виявляла сполука, у якої для одержання вихідного уретанового формполімеру застосовували олігооксипропіленгліколь. Джерела: 1. Пуріш Л.М., Аса уленко Л.Г., Козлова І.П. Вплив інгібітору корозії на продукування екзополімерного комплексу сульфатвідновлювальними бактеріями // Мікробіол. журн. - 2007. - Т. 69, №3. - С 43 - 50. 2. Демченко Н.Р., Курмакова І.М., Третяк О.П. Біоцидна та інгібуюча дія гідроброміду пара-(4'хлорбензил)піридину і його похідних на корозійно-небезпечні мікробні угруповання // Мікробіол. журн. - 2007. -Т.69,№4.-С. 26-32. 3. Сухаревич В.И., Кузикова И.Л., Медведева Н.Г. Влияние фунгицидов различной химической природы на физиолого-биохимические свойства микромицетов // Биотехнология. - 2005. - № 5. С. 70 - 76. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601