Спосіб отримання високоміцного препрегу на основі епоксидних зв’язуючих і волокнистих наповнювачів

Спосіб отримання високоміцного препрегу на основі епоксидних зв'язуючих і волокнистих наповнювачів, що включає транспортування наповнювача, його ультразвукове просочення у ванні з епоксидним зв'язуючим і сушку, який відрізняєть 3 39730 льній температурі протягом 5-10с, епоксидне зв'язуюче обробляють протягом 20-40хв при інтенсивності коливань від 6 до 12Вт/см 2, частоті коливань від 18 до 22кГц, амплітуді від 3 до 8мкм при температурі від 50 до 80°С, а ультразвукову обробку просоченого епоксидним зв'язуючим волокнистого наповнювача здійснюють при частоті ультразвукових коливань від 17 до 22кГц, амплітуді від 10 до 90мкм і інтенсивності від 4 до 10Вт/см 2 протягом 0,5-1с. Перераховані вище ознаки складають сутність корисної моделі. Наявність причинно-наслідного зв'язку між сукупністю істотних ознак корисної моделі і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. Інтенсивність УЗК при віброобробці (УЗобробці) лімітується виникненням механодеструкції, хімічних реакцій, а також санітарними нормами. З метою виявлення впливу параметрів віброобробки на структур у і властивості епоксидних зв'язуючих були проведені експерименти, що дозволяють оцінити зміну розмірів асоціативних утворень, міжмолекулярної взаємодії і молекулярної рухливості олігомерів (метод імпульсного ядерного магнітного резонансу ЯМР, ІКспектроскопії, світлорозсіяння). При цьому температура здійснює великий вплив на структур у епоксидних олігомерів. Так, було знайдено, що при вібрації епоксидних олігомерів відбувається їх розігрівання, причому в інтервалі 50-80°С спостерігається лінійне зростання температури, а вище 80°С лінійного приросту температури не відбувається. З другого боку, в цій області температур спостерігається структурні переходи, обумовлені перебудовою надмолекулярної структури, тобто попередній нагрів епоксидних олігомерів до 50-80°С може впливати на час обробки. Для з'ясування цього факту олігомер ЕД-20 піддавали віброобробці при 30°С, 50°С і 80°С. Було встановлено, що чим нижча температура при віброобробці, тим більший час необхідно витратити для обробки зв'язуючого. З підвищенням температури обробки час дії зменшується. Проте, при температурі 70-80°С спостерігається максимальна зміна оптичної густини, а при подальшому підвищенні температури оптична густина знижується. У області 20-40хв віброобробки спостерігається максимальне збільшення оптичної густини, а температура 80°С є оптимальною для віброобробки. Існує також і оптимальна частота та інтенсивність віброобробки. Як показник оптимальної частоти інтенсивності і часу віброобробки вибирали зміну в'язкості, оскільки вона є одним із структурно чутливи х параметрів. Аналіз одержаних даних показав, що при обробці на частоті 100Гц спостерігається ефект структурної перебудови. Проте це відбувається в досить вузькому часовому інтервалі. При обробці на частоті 1кГц спостерігається збільшення часового інтервалу, проте воно невелике. Найбільш відповідною є обробка на частоті від 18 до 22кГц і інтенсивності від 6 до 12Вт/см 2, 4 що дає достатній ефект в широкому часовому інтервалі віброобробки. Для визначення зміни в'язкості, тобто швидкості просочення епоксидних олігомерів під впливом вібраційної дії, проводили віброобробку при температурі 80°С на частоті 18кГц з амплітудою 45мкм протягом 20-40хв. Як було встановлено, зміна в'язкості носить екстремальний характер з максимумом для обох олігомерів у області 30хв. При цьому в'язкість зростає на 20-25%. Із збільшенням часу віброобробки вона убуває, прагнучи до первинного значення. Встановлено, що ефект післядії зберігається незалежно від часу віброобробки. Було експериментально встановлено, що процес структуро утворення епоксидних олігомерів в результаті віброобробки супроводжується зміною властивостей епоксидних олігомерів: збільшується густина, в'язкість, зменшується водопоглинання. Сформована під дією вібрації асоціатна структура більш нерівноважна, ніж початкова, і поступово прагне до неї. Проте інтенсивна робота концентратора у ванні просочення протягом довгого часу веде до зміни його властивостей, утворення повітряних міхурів за рахунок кавітації, тобто до зростання дефектності препрега. Робота концентратора в зв'язуючому, у свою чергу, утр удняє дегазацію. У пропонованому способі попередня обробка виключає зайве та тривале розігрівання зв'язуючого. Віброобробка просоченого наповнювача полегшує видалення повітря з міжволоконного простору. За рахунок присутності надлишку зв'язуючого в зоні роботи концентратора на волокні відбувається рівномірний розподіл зв'язуючого по перетину волокнистого джгута. При аналізі режиму УЗ-активації непросоченого орієнтованого волоконного наповнювача за розробленим способом варто розглянути два моменти: механізм УЗ-активації наповнювачів та час їх активації. Що стосується першого аспекту, то при розробці даного способу було зроблено припущення, що в результаті контактної УЗ-активації відбувається часткове здрібнювання поверхні (сухи х) наповнювачів і поліпшення їх змочувальної спроможності, а також збільшення сумарної питомої поверхні наповнювачів під дією ударних хвиль, що виникають при лопанні кавітаційних порожнин (при подальшому знаходженні наповнювачів у рідинній епоксидній композиції за кавітаційних режимів). УЗ- активація поверхні сухого наповнювача починається при інтенсивності I УЗ, що перевищує деяке граничне значення. Ця величина залежіть від стану поверхні твердої фазі (наповнювача), а також від характеру і величини сил взаємодії між окремими частками твердої фази. Крім того, для максимальної ефективності УЗ-активації необхідний безпосередній контакт поверхні диспергатора (УЗ-концентратора) із активуємим орієнтованим волокнистим наповнювачем. Як зв'язуючі були використані промислові епоксидні смоли ЕДТ-10 і ЕД-20 (ГОСТ 1.0587-76), що затверджували твердником ДЕТА (ТУ-6-02-43367), і смола ЕХД (ТУ-6-05-1725-75), що затверджу 5 39730 вали твердником ізо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73). Як армуючий волокнистий наповнювач використовували склоровінг марки РВМ19-1160-80 (ТУ 6-11370-75), скловолокнисту тканину Т-10-80 (ГОСТ 1917Л-73) і волокно СВМ (ТУ 8-71-341-83). Нижче приведені приклад виконання пропонованого способу отримання препрега. Приклад 1 Епоксидне зв'язуюче ЕД-20 обробляють у ванні при 50°С протягом 20хв УЗ-полем при інтенсивності 6Вт/см 2, частоті 18кГц і амплітуді 3мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 16кГц, амплітуді від 5мкм, інтенсивності 4 Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 5с. Склоровінг в процесі просочення обробляють модифікованим (обробленим УЗ) зв'язуючим при частоті 17кГц, амплітуді 60мкм, інтенсивності 4Вт/см 2 протягом 0,5с. Препрег на основі початкової композиції одержують по наступному температурно-часовому режиму: 80°С/1год+160°С/1год+ +130°С/2год. Приклад 2 Епоксидне зв'язуюче ЕД-20 обробляють у ванні при 70°С протягом 30хв УЗ-полем при інтенсивності 10Вт/см 2, частоті 19кГц, амплітуді 5мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 20кГц, амплітуді 10мкм, інтенсивності 6Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 10с. Склоровінг в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 20кГц, амплітуді 30мкм, інтенсивності 10Вт/см 2 протягом 1с. Режим термообробки аналогічний. Приклад 3 Епоксидне зв'язуюче ЕД-20 обробляють у ванні при 60°С протягом 40хв УЗ-полем при інтенсивності 8Вт/см 2, частоті 22кГц, амплітуді 8мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 18кГц, амплітуді від 8мкм, інтенсивності 5Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 7с. Волокно СВМ в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 21кГц, амплітуді 50мкм, інтенсивності 7Вт/см 2 протягом 0,8с. Препрег на основі початкової композиції одержують по наступному температурно-часовому режиму: 70°С/1,5год+160°С/1год+130°С/1,5год. Приклад 4 Епоксидне зв'язуюче ЕД-20 обробляють у ванні при 80°С протягом 40хв УЗ-полем при інтенсивності коливань 12Вт/см 2, частоті 20кГц і амплітуді 6мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 17кГц, амплітуді від 8мкм, інтенсивності 6Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 9с. Волокно СВМ в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 22кГц, амплітуді 50мкм, інтенсивності 10Вт/см 2 протягом 1с. Режим термообробки аналогічний. Приклад 5 Епоксидне зв'язуюче ЕХД обробляють у ванні при 50°С протягом 25хв УЗ-полем при інтенсивності 6Вт/см 2, частоті 20кГц, амплітуді 5мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 20кГц, амплітуді 5мкм, інтенсивності 4Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 10с. 6 Склотканину в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 17кГц, амплітуді 10мкм, інтенсивності 6Вт/см 2 протягом 1 с. Режим термообробки наступний: 80°С/1,5год+ +160°С/5год. Приклад 6 Епоксидне зв'язуюче ЕХД обробляють у ванні при 60°С протягом 20хв УЗ-полем при інтенсивності 8Вт/см 2, частоті 17кГц, амплітуді 8мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 16кГц, амплітуді 9мкм, інтенсивності 6Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 6с. Склотканину в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 22кГц, амплітуді 60мкм, інтенсивності 9Вт/см 2 протягом 0,8с. Режим термообробки аналогічний. Приклад 7 Епоксидне зв'язуюче ЕХД обробляють у ванні при 70°С протягом 40хв УЗ-полем при інтенсивності 10Вт/см 2, частоті 18кГц, амплітуді 8мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 16кГц, амплітуді 6мкм, інтенсивності 4Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 7с. Склотканину в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 19кГц, амплітуді 90мкм, інтенсивності 10Вт/см 2 протягом 0,5с. Режим термообробки аналогічний. Приклад 8 Епоксидне зв'язуюче ЕХД обробляють у ванні при 80°С протягом 30хв УЗ-полем при інтенсивності 12Вт/см 2, частоті 18кГц, амплітуді 6мкм. Непросочений волокнистий наповнювач обробляють при частоті 20кГц, амплітуді 10мкм, інтенсивності 6Вт/см 2 при нормальній температурі протягом 5с. Склоровінг в процесі просочення обробляють модифікованим зв'язуючим при частоті 22кГц, амплітуді 70мкм, інтенсивності 4Вт/см 2 протягом 0,7с. Режим термообробки аналогічний. Характеристики епоксидних зв’язуючих, а також просочених і затверділих наповнювачів (препрегів) на їх основі приведені у таблиці 1, де також приведені порівняльні дані по трьох варіантах: без УЗ-обробки, з УЗ-обробкою (найближчий аналог) і просочення наповнювача озвученим (обробленим УЗ) зв'язуючим і проактивованим сухим наповнювачем за розробленим способом за прикладами 18. Ступінь дегазації визначали за допомогою Ван-Слайка, а крайовий кут змочування - методом краплі. Вимірювання міцнісних характеристик композитів проводилося на 15 кільцевих зразках на приклад виконання способу з внутрішнім діаметром 146мм, шириною 10мм, завтовшки 1мм (розтягування-стиснення) і товщиною: 2мм (вигин) і 55мм (зсув). Швидкість намотування на оправку складала 6м/хв, з усилля натягнення наповнювача - 30Н, швидкість деформації волокна - 32мм/хв. У таблиці 1 прийняті наступні позначення: sрозт - міцність щодо розтягання; sст - міцність при стисненні; sвиг - міцність при вигині; sадг.відр. - адгезійна міцність при відриві до сталі Ст45. 7 39730 8 Таблиця 1 Властивості незатверділих епоксидних композицій та просочених і затверділих наповнювачів (препрегів) на їх основі Показник Вміст включень газу, мг/л Висота підйому по скловолокну при20 °С, мм Крайовий кут змочування при 20 °С, град sвиг. МПа sрозт., МПа sст., МПа sадг. відр., МПа Вихідна композиція до 16% 0,2 0,3 0,3 35 29 715 583 810 2450 566 1680 307 433 670 58 49 48 Спосіб Пропонуємий спосіб за прикладами 2 3 4 5 6 7 1 8 до 12% до 6% до 6% до 5% до 6% до 5% до 5% до 6% до 5% 0,4 0,5 0,5 25 25 750 589 911 2537 570 1718 323 448 699 67 51 50 0,75 0,85 0,75 0,85 0,85 0,95 0,90 0,95 16 17 15 15 14 15 14 14 774 591 912 2550 572 1720 335 450 701 69 53 51 777 592 913 2569 573 1721 329 451 703 68 54 52 776 595 916 2579 575 1720 339 453 705 70 53 54 775 594 915 2583 577 1727 340 452 703 71 52 53 778 596 917 2584 576 1735 341 457 708 72 54 54 778 594 915 2579 577 1726 340 456 707 70 55 54 779 598 918 2597 580 1729 341 456 707 70 55 54 781 592 918 2598 581 1730 340 45 708 72 55 54 *Примітка: верхнє значення - для волокна СВМ, середнє - для склотканини Т-10-80, нижнє - для склоровінга. Як видно з табл.1 в результаті пропонованої УЗ-обробки зв'язуючого крайовий кут змочування зменшується на 7-16°, висота підйому зв'язуючого по волокну, визначувана оптичним способом, збільшується на 0,1-0,5мм. Відбувається також істотне підвищення міцнісних властивостей композиту. Очевидною перевагою пропонованого способу є підвищення без дефектності затверділого напов Комп’ютерна в ерстка О. Рябко нювача, спостережуваного за допомогою мікроструктурного аналізу. Джерела інформації 1. Патент Великобритании №1319629, кл. D1R, опубл. 1973г. 2. А.С. СССР №570932, кл. В05СЗ/04, 1976г. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601