Спосіб одержання піровиноградної кислоти

Способ получения пировиноградной кислоты п утем взаимодействия кислородсодержаще го ор ганического сое динения с кислородсодержащим неорганическим соединением в растворе, отл ичающийся тем, что хлорангидрид уксусной кисло ты подвергают электро химиче скому восста новлению в присутствии диоксида углерода в ап ротонном полярном органическом растворителе в потенциостати ческом или гальваноста ти ческом режимах, в гермети чной неразделенной ячейке с катодом из инер тного материала и анодом из элек тро химически растворимого металла, в ра створи теле, содержащем фоно вый электро лит, инер тный в и спользуемы х усло вия х. В.Ш. (13) 40591 (11) UA кислородом (Заявка 217148, Япония, заявл. 4.07.88, № 61-167266, опубл. 22.01.90), однако такой процесс требует достаточно высоких давлений (20 кг/см 2), дорогих катализаторов из Pt, Pd с добавками токсичных Pb, Cd, нанесенных на активированный уголь, а также довольно высоких температур. Еще одним неудобством этого метода является необхо димость поддерживания на протяжении всего синтеза постоянного рН раствора. В литературе не описан электрохимический способ, получе ния пировиноградной кислоты. По дости гаемому результату к заявляемому нами способу -получе ния пировиноградной кислоты наиболее близок выбранный нами в качестве прототипа способ получе ния этой кислоты путем окисления пропиленгликоля кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов (заявка № 2527600, Франция, заявл. 28.05.82, № 8209525, опубл.2.12.82). Этот метод заключается в окислении пропиленгликоля кислородом в водной среде в присутствии катализаторов на основе платины с добавлением нитратов, га логенидов, сульфи дов, гидроксидов или оксидов Bі, In, Рb, Sn, Fe в качестве сокатализаторов. Водную ще лочную суспензию катализатора нагревают до 80°С, добавляют пропиленгликоль и барботируют кислород (5 л/час). Реакционную смесь перемешивают (850 об/мин), поддерживая рН @ 7 прибавлением раствора NaOH, в течение 1 часа. Катализатор отфильтровывают, фильтрат подкисляют до рН 5 соляной кислотой, прибавляют изопропиловый спирт (19) Изобретение относится к способам получения органических кислот, в частности, пировиноградной кислоты электрохимическим способом. Пировиноградная кислота и ее соли находят широкое применение в разнообразных областях химии и медицины. Указанная кислота часто используется для получе ния аминокислот, ее соли -как полуп родукты для синте за противовоспалительных препаратов, кислота и ее эфиры также являются полуп родук тами производства душистых веществ, сельскохозяйственных хи микатов. Известен способ получе ния пировиноградной кислоты путем окисления альдегида пировиноградной кислоты хло ром /Заявка 3219355, ФРГ, заявл. 22.05.82. N Р 3219355.6, опубл. 24.11.83/. Существенными недостатками этого способа являются высокая стоимость исходного сырья, использование высокотоксичных реагентов, применение высокого давления. Описан способ получения пировиноградной кислоты, основанный на озонировании метакриловой кислоты или ее эфира с дальнейшим гидрированием полученной смеси (Заявка 63-126840, Япония, заявл. 18.11.86, № 61-27280, опубл. 30.05.88). Этот способ является малопригодным для промышленного получения пировиноградной кислоты вследствие его многостадийности, применения дорогостоящих исходных соединений и катализаторов (Рt-катализаторы с добавлением Pd). Известен способ получе ния пировиноградной кислоты путем окисления пропиленгликоля C2 ____________________ 40591 выдерживают 5 час при t=0°C. Осадок натриевой соли пировиноградной кислоты отделяют, промывают изопропиловым спиртом и сушат. Высокий выход 80% целевого продукта получают лишь при использовании в качестве сокатализаторов солей Вi и Pd. В остальных случаях вы ход составляет 44%. Этот способ имеет ряд недостатков: 1. Использование дорогих платиновых катализаторов с добавками солей, гидроксидов или оксидов различных металлов. 2. Относительно низкий выход це левого продукта, за исключением, когда используют в качестве сокатализатора дорогостоящие токсичные соли Вi и Pd. 3. Сложность технологии вследствие использования в ходе процесса как высокой, так и низкой температуры, необхо димость поддержания, постоянного рН. O O R–C–Hal В основу изобретения положена задача разработки способа получения пировиноградной кислоты, обеспечивающего высокую производительность при простой технологии и использовании дешевых исходных веществ за счет применения электрохимического восстановления хлорангидрида уксусной кислоты в присутствии СО2. Задача решается способом получения пировиноградной кислоты, в котором согласно изобретению хлорангидрид уксусной кислоты подвергается электрохимическому восстановлению в присутствии СО2 в потенциоста тическом или гальваноста тическом режимах, в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и электрохимически растворимым анодом, в растворителе, со держащем фоновый электролит, инертный в используе мых условиях. Процесс можно представить следующей схе мой: e [R–C–Hal]– O –Hal– Ниже представлено описание технической реализации заявляемого способа. Электрохимическое восста новление хлорангидрида ук сусной кислоты в присутствии СО2 проводят в герметично закрытой неразделенной стеклянной ячейке, содержащей апротонный полярный растворитель, например, диметилфор мамид и фоновый электролит - для обеспечения достаточной электропроводности раствора. В качестве фо нового электролита можно использовать различные четвертичные соли аммония, соли щелочных металлов. В качестве катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (никель, медь, стеклоуглерод, платина и др.), а в качестве электрохимически растворимого анода - цинк, алюминий, магний и др. Ячейка снабжена барботером для пропускания через раствор диоксида углерода. Впуск и выпуск газа герметично соединяют с емкостью для газа с помощью трубок, одна из которых проходит че рез перистальти ческий насос. Электролиз ведут в по тенциостатическом или гальваноста тическом режимах. В случае потенциостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0.8 до 2.0 В отн. Ag/AgCl. В процессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют диоксид углерода, используя для этого перистальтический насос. Синтез ведут при комнатной температуре до прохождения теоретически рассчитанного количества электричества, соответствующего полному расхо дованию взятого количества хлорангидрида кислоты. После этого ячейку открывают, раство ритель отгоняют при пониженном давлении, остаток разлагают соляной кислотой и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира получают чистую пировиноградную кислоту. В примерах 1-7 продемонстрированы конкретные параметры реализации предлагаемого способа получе ния пировиноградной кислоты. Пример 1. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл диметилформамида (ДМФ), со держащего 0.1 моля R–C–Hal O e, CO2 R–C–COO– тетрабути ламмония тетрафторбората (ТБАФ). Катодом служит платиновая фольга 14 см 2, анодом цинковый цилиндр площадью @110 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлор серебрянный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г СО2 (0.11 моль). Перед добавлением в ячейку 3 мл СН3СОСl (3.3 г; 4.2 x 10-3 мoль ) раствор насыщали СО2, барботируя его через рабочий раствор при помощи перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин в течение 30 мин. Барботирование СО2 проводили на протяжении всего синтеза. Синтез вели в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1.1 В. Электролиз прекращали после прохождения теоретически рассчитанного количества электричества, что составляет 8105 Кл. Выделение пировиноградной кислоты из реакционной смеси осуществляют сле дующим образом. ДМФ отго няют при пониженном давлении (50оС/50 Па). Оста ток подкисляют 3 мл 36.5% НСl и экстрагируют 50 мл диэтилового эфира. После отгонки эфира получают 2.2 г чистой пировиноградной кислоты, выход 60.4% от теоретического. Пример 2. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит платиновая пласти на площадью 14 см 2, анодом - цинковый цилиндр @110 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль) СO2. Перед началом синтеза раствор насыщают СО2 , барботируя его при помощи перистальти ческого насоса в течение 1 часа. Потом добавляют в реакционную смесь 3 мл (3.3 г, 4.2 х 103 моль) хлорангидрида уксусной кислоты. Синтез ведут в гальваностатическом режиме при і = 3 мА/см 2. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (8105 Кл) электролиз прекращают и продукт вы деляют как описано в примере № 1. Получено 2.29 г (62.4%) пировиноградной кислоты. 2 40591 Пример 3. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит платиновая пласти на площадью 14 см 2, анодом - магниевая пластина площадью @20 cм 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль) СО2. Как и в предыдущи х примерах раствор насыщают СО2 перед синтезом и продолжают барботировать его на протяжении всего синтеза. В реакционную смесь добавляют 3 мл (3.3 г, 4.2 х 10-3 моль) СН3СООСl. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности то ка i= 3 мА/см 2. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (8105 Кл) синтез прекращают. Пировиноградную кислоту выделяют так, как описано в примере № 1. В результате получе но 1.29 г (35.3%) пировиноградной кислоты. Пример 4. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит платиновая пластина площадью 14 см 2 анодом - алюминиевая пласти на площадью @18 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль) СО2. Как и в предыдущи х примерах раствор насыщают СО2 перед синтезом и продолжают барботировать его на протяжении всего синте за. В реакционную смесь добавляют 3 мл (3.3 г; 4.2 x 10-3 мoль) СН3СООСl. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности то ка i= 3 мА /см 2. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (8105 Кл) синтез прекращают. Пировиноградную кислоту выделяют так, как описано В примере № 1. В результа те получе но 1.0 г (26.8%) пировиноградной кислоты. Пример 5. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит никелевая пластина площадью @10 см 2, анодом - цинковый циллиндр площадью 110 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль]; СО2. Как и в предыдущих примерах раствор насыщают СО2 перед синтезом и продолжают барботировать его на протяжении всего синтеза. В реакционную смесь добавляют 3 мл (3.3 г; 4.2 x 10 -3 мoль) CH 3COОСl. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности тока i = 3 мА/cм 2. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (8105 Кл) синтез прекращают. Пи ровиноградную кислоту выделяют так, как описано в примере № 1, В результате получе но 1.95 г (53.2%) пировиноградной кислоты. Пример 6. Ячейку объемом 100 мл заполняют 45 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит медная пластина площадью 10 см 2, анодом - цинковый циллиндр площадью @110 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль) СО2. Как и в предыдущи х примерах раствор насыщают СО2 перед синтезом и продолжают барботировать его на протяжении всего синтеза. В реакционную смесь добавляют 3 мл (3.3 г; 4.2 x 10-3мoль) CH3COOСl. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности то ка i = 3 мА/см 2. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (8105 Кл) синтез прекращают. Пировиноградную кислоту выделяют так, как описано в примере № 1. В результате получе но 1.32 г (35.7%) пировиноградной кислоты. Пример 7. Ячейку объемом 100 мл заполняют 30 мл ДМФ, содержащего 0.1 моль/л ТБАФ. Катодом служит пластина из стеклоуглерода площадью 10 см 2, анодом - цинковый цилиндр площадью ~110 см 2. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 5 г (0.11 моль) CO2. Как и в предыдущих примерах раствор насыщают СО2 перед синтезом и продолжают барботировать его на протяжении всего синтеза. В реакционную смесь добавляют 3.5 мл (3.85 г;4.8 х 10-3) CH3COOCl. Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале электрода -1.1 В oтн.Ag/AgCl. После прохождения теоретически рассчитанного количества электричества (9482 Кл) синтез прекращают. Пировиноградную кислоту выделяют так, как описано в примере № 1. В результате получе но 2.42 г (56%) пировиноградной кислоты. Данные о преимуществах заявляемого способа перед существующим представлены в таблице. Сравнение известного и заявляемого способов получения пировиноградной кислоты Известный способ Заявляемый способ 1. Использование дорогостоящих катализаторов ( Pt, Pd) Нет необхо димости 2. Использование токсичных реактивов (со ли Ві, Рb) Нет необхо димости 3. Температура ведения процесса 80°С 20-25°С 4. Необхо димость поддержки постоянного рН раствора Та ким образом, как видно из данных, предста вленных в табли це, заявляемый способ имеет ряд преимуществ пе ред известным способом. Синтез осуще ствляeтся в мягких условия х (атмосфер ное давление, t=20-25°C), не тре буе т до рогостоящи х ка тали заторов и реактивов, нет необхо димости поддерживания пос Нет необхо димости тоянного рН-раствора. Предлагаемый способ обладает вы сокой экологической чисто той, поскольку мо жет быть реа лизован в полностью замкнутой систе ме. Пировиноградная кисло та может бы ть получе на с доста точно вы соким выходом при использовании в ка честве катода инертных ма териалов. 3 40591 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 4